160155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fluorenon, fluorenol és fluorén bisz-bázisos étereinek és tioétereinek előállítására
21 160155 22 19,4 g (0,14 mól) n-butilbromidból, 3,4 g (0,14 g-atom) magnéziumforgácsból és 650 ml vízmentes éterből a szokásos módon n-butilmagnéziumbromid-oldatot készítünk és ehhez hozzácsepegtetjük 16,4 g (0,04 mól) 2,7-bisz^ [2-(dietilamino)-e!toxi]-fluoren-9~on 600 ml száraz éterrel készített oldatát, miközben az elegyet enyhe forrásban tartjuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reakcióelegyet lassan ráöntjük jég, víz és 5'0 g ammóniumklorid keverékére. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel kétszer mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfátan szárítjuk. Az étert elpárologtatjuk, a maradékot izopropilalkohólban oldjuk és az oldatot éteres hidrogénkloridoldattal kongóvörösre megsavanyítjuk. A kicsapódott terméket elkülönítjük, majd izopropanol és metanol elegyéből kétszer átkristályosítjuk. Az így kapott 2,7-bisz-[2-(dietilaimi, no)-etoxi]Hfluoirien-9-ol-dihidroklorid 196—197 C°-on olvad; ibolyántúli színképe: Amax (vízben) 284 m/*, E : íc m = 520. 8. példa 2,7-bisz-i[2-'(dietilamiin!o)-etc«xi]-(fliuoren-9-<)l-'díhidroklorid előállítása. Az 1. példa szerint előállított 2,7-bisz-[2-(dietilamino)-etoxi]-fluoren-9-on redukálása katalitikus hidrogénezéssel. 9,7 g (0,02 mól) 2,7-bisz-[2-(dietilamino)-etoxi]-fluoi en-9-on-dihidroklorid, 2 g 10%-os palládiumos aktívszén-katalizátor és 200 ml metanol elegyét Parr-féle kisnyomású hidrogénező-készülékben hidrogénnel rázzuk kb. 3,35 atm kezdeti hidrogén-nyomás alatt. A számított hidrogénmenynyiség felvétele 30 perc alatt megtörténik. A katalizátort ezután kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk szárazra és a maradékot izopropanol és metanol elegyéből, a 7. példában leírthoz hasonló módon átkristályosítjuk. Az így kapott 2,7-bisz-[2-(dietilaminio)-<etoxi]-fluoren-9-ol-dihidroklorid 195—197 C°-on olvad. Ibolyántúli színképe: 1-max (vízben) 284 m/t, E^m — 550. 9. példa Az 1. példában leírt eljárással, de az ott kiinduLóanyagként említett 2-dietilaminoetüklorid helyett 2-dihexüaminoetiIklörid, 2-diallüaminoetilklorid ill. 3-iklórmetil-l-metilpiperidin ekvimolekuláriis mennyiségeinek az alkalmazásával az alábbi vegyületeiket állíthatjuk elő: 2,7-bisz-[2-(di-n-hexilamino)-etoxi]-fluoren-9-on~ -dihidroklorid, 2,7-bisz- [2-(diallilamino)-etoxi] -f luoren-9-on-dihidroklorid, 2,7-bisz- [(l-metil-3-piperidil)-metoxi] -f luoren-9--on-dihidroklorid. Ugyancsak lényegileg az 1. példában leírt módszerrel, de az ott említett nátrium-metilát helyett ekvimolekuláris mennyiségű nátriumamid alkalmazásával és a nátriumamidot és 2,7-dihidroxifluoren-9-ont tartalmazó elegy száraz toluolban az .ammóniafejlődés megszűnéséig történő hevítésével, majd a 2-dietilaminoetilklorid helyett ekvimolekuláris mennyiségű l-metil-3-klórpiperidin hozzáadásával az alábbi vegyületet kapjuk: 2,7-bisz-[(l-metil-3-piperidil)-oxi]-fluoren-9-on -dihidroklorid. • 10. példa A 3. példa B) bekezdésében leírthoz hasonló módon dolgozva, de dimetilamin helyett legalább 4 mól-ekvivalens feleslegben alkalmazott etilamin butilamin ill. ciklopropilamin felhasználásával az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő: 2,7-bisz- [2-(etilamino)-etoxi] -f luoren-9-om-dihidroklorid. 2,7-bisz-[ 2-(butilamino) -etoxi] -^fluoren-9-on-dihidroklorid, 2,7-bisz-[2-(ciklopropilamino)-etoxi]-fluoren-9--on-dihidroklorid. Ha a fent leírt módszerrel dolgozva primer ^aminokat alkalmazunk lényeges mértékű feleslegben, olykor azt tapasztalhatjuk, hogy a reakcióelegy kis mennyiségű ketimint tartalmaz, amelyet az amin feleslege a 9-karbonilcsoporttal reagálva képez. Ez a ketimin könnyen hidrolizálható, ha a reakcióelegyet az oldószernek és az amin feleslegének vákuumban történő eltávolítása után híg savval rövid ideig vízfürdőn melegítjük. E kezelés után az oldatot meglúgosítjuk és a 3. példa B) bekezdésében leírt módon feldolgozzuk. Hasonlóképpen a 3. példa A) bekezdésében leírt eljárással 2,7-bisz-(6-klórhexiloxi)-fluoren-9--on (op. 70,5—72,0 C°) állítható elő és ezt a 3 példa B) bekezdésében leírt módon dietilaminnal reagáltathatjuk, amikoris az alábbi vegyülethez jutunk: 2,7-bisz-[6-(dietilamino)-hexiloxi]-fluoren-9--on-dihidroklorid. A 3. példa B) bekezdésében leírthoz hasonló módszerrel állítható elő primer aminként a 2,7--bisz-(2-ammoetoxi)-fluoren-9-on-dihidroklorid is Hexamin (CHa^jNí 2 mól-ekvivalensnél valamivel nagyobb mennyiségét reagáltatjuk 2,7-bisz-(2-klóretoxi)-fluoren-9-onnal. Ehhez a reakcióhoz oldószerként abszokat etanol és aceton elegyét alaklmazunk, 2 mól-eikviiváliHns káliumjodidot adunk hozzá és a reakciót visszafolyató hűtő alatt 18 órai forralással folytatjuk le. Az oldószetneket azután desztilláció útján eltávolítjuk és a közbenső termékként kapott kvatemer ammómium'komiplexet híg sósavval visszafolyató hűtő alatt történő forralással elbontjuk. A raakcióelegy feldolgozása a 3. példa B) bekezdéséiben leírthoz hasonló tmódon történik. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
