160145. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására
11 19. példia: A XXIV képletű 4-(4^hidroxi-3'4iumarinil)-4-m-nitrofenil-í2f-butanol előállítása 7,06 g (0,02 mól) 4~(4'^idroxi-3'-kumarinil)-4--m-nitrofenil-.2^butanonból kiindulva, 12,24 g (0,03 mól) alumínmm-izapropiláttal végrehajtott redukcióval, 91,50"%-os kitermeléssel, 6,4 g 4-H(4'^tódroxÍH3'-kuniarinil)-4-(ni--nitrofenil)-i2Jbutanolt kapunk. Op. = 96 °C (zárt csőben). Súly szerinti elemzés: C19H17NO6—M = 355,53 C% H% számított 64,2il 4,82 mért 64,08 4,90 20. példa: A XXV képletű 4-.(4'4hidroxi-3'-kumarinil)-4--aifuril-i2-'butanol előállítása 8,94 g (0,03 mól) 4-(4'-hidroxi-3'-kumarinil)-4--a-furil-2-butanont 150 cm3 izopropanolban 18,36 g (0,09 mól) alumínium-izopropiláttal redukálva, csapadékot kapunk, amely nátriumhidrogénkarbonátban való oldás, megsavanyítás és kismennyiségű aceton jelenlétében végrehajtott, hexánból történő átkristályosítás után zárt csőben 77 °C-on olvad. Kitermelés 6 g, azaz 66%. Súly szerinti elemzés: Ci7 H 16 0 5 —M = 300,30 C% H% számított 67,99 5,37 mért 68,12 5,52 2il. példa: A XXVI képletű 3-(4Mhidroxi-3'-kumarinil)-1,3-dif enil-1-propanol előállítása 18,5 g (0,05 mól) 3-<4'4üdroxi-3'-kumarinil)-3-fenil-jpropiofenont és 30,6 g (0,15 mól) alumínium izopropilátot visszafolyató hűtő alatt 1 órán át forralunk. Az elegyet megsavanyított jeges vízbe öntjük és a kicsapódott terméket melegen 10%<-os nátrium-hidrogénkarbonát oldattal újra felvesszük, majd á lúgos oldatot megsavanyítjuk. A csapadékként kivált és vákuumban szárított termék 85 °C-on olvad (zárt. csőben). Amint arra az előzőekben rámutattunk, e vegyületek molekulái két aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak. Ezért feltételezhető, hogy a kapott vegyületek diasztereizomerek elegyei. Egyes vegyületek esetében ahol a hidroxilcsoportot tartalmazó oldallánc aromás csoportot tartalmaz, sikerült kristályosítással a diasztereoizomerek egyikét előállítani. E diasztereoizomer olvadáspontja magasabb volt az elegynél. A 70 12 %-os Tkitermeléssel előállított, 85 °C-on olvadó elegy elemzése a következő eredményt adta: Súly szerinti elemzés: C24H20O4—M = 37í2,40 5 • C% H% számított 77,40 5,41 mért 77,53 5,46 Aceton-hexán vagy metilizobutilketon-hexán 10 oldószerelegyből végrehajtott újrakristályosítás után 132 °C-on olvadó (zárt csőben) vegyületet kapunk, amelynek súly szerinti elemzése az alábbi eredményt adja: C24H20O4 15 C% H% számított 77,40 5,41 mért 77,20 5,42 20 22. példa: A XXVII képletű 3^(4'-hidroxi-3'-kumarinil)-S-p-klórfenil-lTfenil-l-tpropanol előállítása 25 16,2 g (0,04 mól) 3-(4'4üdroxi-3'-kuinarinil)-3-p-klórfenil-propiofenont 300 cm3 vízmentes izopropanolban 24,5 g (0,12 mól) alumínium izopropiláttal redukálunk. Visszafolyató hűtőt alkalmazva 1 órán át forraljuk az oldatot, 30 majd azt megsavanyított vizbe öntjük és a kivált csapadékot melegen 600 cm3 5%-c-s nátriumhidrogénkarbonát-oldattal felvesszük. Az oldatot szűrjük és megsavanyítjuk. 12,2 g (7(5%) fehérszínű vegyületet kapunk, amely 95 °C-on 35 olvad (pépes olvadás — zárt csőben). Súly szerinti elemzés: C24H19O4CI—M = = 406,84 C% H% számított 70,85 4,71 mért 70,66 4,83 Metüizobutilketon-ihexán elegyből végrehajtott kétszeri átkristályosítás után 168 °C-on olvadó (zárt csőben) diasztereoizomert kapunk. Súly szerinti elemzés: C24H19 04iCl—M = = 406,84 C% H% számított 70,85 4,71 mért 70,83 4,69 55 23. példa: A XXVIII képletű 3^(4'-hidroxi-3'-kumarinil)-1,3-di-i(p-klórf enil)-l-pr opanol előállítás a g0 A megelőző példákban ismertetett feltételek között J7,6 g (0,04 mól) 3-(4'-hidroxi-3'-kumarinil)-3-p-klórfenilHpropiofenont (op. = 162 °C) 24,5 g (0,12 mól) alumínium izopropiláttal redukálunk. Nátriumhidrogénkarbonát-oldatba 65 történő kétszeri átvitel után a kívánt 105 °C-f
