160145. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására
130145 8. példa: A XIII. képletű 3-<4'Hhidroxi-^'-kumari;nil)-l-(4'-nitroMp-difenilil)-l-(propanol előállítása Ezt a vegyületet a 2Hp-nitroféftol-benzoil-3--etil-4-hidroxi-kumarihból kiindulva készítjük, amely maga is új vegyület és amelyet a következőképpen állítunk elő: 4,88 g (0,03 mól) 4--fcidroxi-kumarint, 11,24 g (0,03 mól) 3-piparidin-p-nitrofenil-iprapiofenon klórhidrátot és 60 cm3 piridint 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forralunk. A hideg vízbe öntött oldatot megsavanyítjuk és a csapadékként -kivált terméket vízmentesítés után ecetsavból átkristályosítjuk. Op. — 237 °C (zárt csőben). Kitermelés = 10,20 g, azaz 82%. Súly szerinti elemzés: C24H17NO6—M = = 415,38 c% H% számított 69,40 4,13 mért 69,38 4,21 Ezt a vegyületet a megelőző példában leírt módon redukáljuk alumínium-izopropilattal, majd 60%-os vizes etilalkoholból kristályosítjuk. A termék 190 °C-on olvad (zárt csőben). A kitermelés 59%, Súly szerinti elemzés: C2 4H 19 N06—M = 417,39 számított mért 9. példa: 69,07 68,95 H»/o 4,58 4,63 A XV képletű 3-(6'-íbróm-4'4hidroxi-3'-kumarinil)-l-(p-brómfenil)^l-iprqpanol előállítása Ezt a vegyületet a 2Hp-forómbenzoil-3-jetil-6--bróm-4-Mdroxi-kumarin redukciójával állítottuk elő. Ezt az új közbenső vegyületet a megelőző példákban ismertetett módszerhez hasonlóan, a 6-bróm-4j hidroxi-kumarin és a 3-piperidin-p--bróm-propiofenon klórhidrát piridinben végrehajtott kondenzációjával készítettük. A termék fehérszínű vegyület, amelynek alkáli sói vízben gyengén oldódnak. Olvadáspontja 236 °C. A redukciót a következőképpen végeztük: 6,78 g (0,015 mól) mennyiségű fenti vegyületet 9,18 g (0,045 mól) alumínium-izopropilattal redukálunk 150 cm3 vízmentes izopropanolban. 60%-os vizes etilalkoholból végrehajtott újrakristályosítás után 5,5 g (81%) 168 °C-on olvadó, fehérszínű, tűs kristályokban kristályosodó terméket kapunk. Súly szerinti elemzés: CisH^C^Brn—M = .= 454,13 c% H% számított 47.60 3,11 mért 47,76 3,17 10 15 20 15 35 40 55 60 65 10. példa: A XV képletű 3-.{6'-kl6r-4'-ihidíöxi-3'-kuöiarinil)^lip-klórfenil-<l-propanol előállítása Ezt a vegyületet a (2^p-klórfbenzoil)-3-etil-6--klór-4-.hidroxi-kumarinból állítottuk elő. E 226 °C-oh olvadó új vegyületet viszont oly módon készítettük, hogy 3-piperidin-p-klór-propiofenon klórhidrátot piridines közegben 6-klór-4-hidroxi-kumarinnal reagáltattunk. E vegyületből 7,26 g-ot (0,02 mól) 2,27 g (0,06 mól) nátriumbórhidriddel redukáltuk 150 cm3 vízmentes metilalkoholban. A megelőzőkben leírt technika szerint eljárva 5,7 g (78%) (vizes etilalkoholból) jól kristályosodó és 179 °C-on olvadó {zárt csőben meghatározva), fehérszínű terméket kapunk. Súly szerinti elemzés: C48H14O4CI2—M = = 36,5,20 számított mért 11. példa: C% 59,19 59,31 H°/o 3,86 4M A XVI képletű 3-(6'-bróm-4'^hidroxi-3'-ku?0 marinil)-<l-(fenil-il-ipropanol 7,46 g (0,02 mól) 2'-benzoil-3-etil-6-bróm-4--hidroxi-kumarint (op. = 180 °C) 150 cm3 vízmentes izopropanolban 12,24 g (0,06 mól) alumínium-izopropilattal redukálunk. 1 órán át visszafolyató hűtő alatt végzett forralás után a reakciókeveréket jeges vízbe öntjük és tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált fehérszínű csapadékot 12 órán át pihentetjük, majd szárítjuk, végül 50%-os vizes etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés = 6,1 g, azaz 81%. A zárt csőben meghatározott olvadáspont: 187 °C. Súly szerinti elemzés: CisHisC^Br—M = = 375,22 45 c% H% számított 57,59 4,03 mért 57,51 4,15 12, példa: A XVII képletű 4-(4'-hidroxi-3,-kumarinil)-4--fenil-2^butanol előállítása 4,62 g (0,015 mól) 4-(4'-,hidroxi-3'-Jkum.arinil)-4-fenil-2-butanont (J. Am. Chem. Soc, 66, 902—6, 1944) 120 cm3 vízmentes izopropanolban 1 órán át forralunk visszafolyató hűtő alatt 9,18 g (0,045 mól) alumínium-izopropilattal. Az elegyet ezután 600 cm3 jeges vízbe öntjük, amely 20 cm3 6 N sósavat is tartalmaz. A kiülepedő olajat 10%-os nátriumhidrogénkarbonátoldattal vesszük fel, megszűrjük, majd a lúgos oldatot megsavanyítjuk. A termék fehér por alakjában válik ki. 4
