160144. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a nitrogénen nem szubsztituált oxaziridinek előállítására
3 160144 4 és vizes nátronlúggal történő kezelése 42%-os hozammal ciklohexanon-izoximot eredményez. Az izoxazim jelentős mennyiségű klóramint tartalmazó oldatban van jelen. Az izoxaminok előállításéra szolgáló ismert eljárások hátránya, hogy kiindulási anyagaik viszonylag drágák és nésziben alacsony kitermeléssel állíthatók elő, részben pedig bonyolultak vagy előállításuk több lépésből áll, úgy, hogy technikai felhasználásra nem jöhetnek számításba. A találmány feladata eljárás kidolgozása, amely a nitrogénen nem szuibsztituált oxaziridinek (izoximoik) előállítását alifás és cikloalif ás ketonokból egyszerű és gazdaságos módon, jó kitermeléssel lehetővé teszi. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű izoximok előállítására — ahol R és R: 1—6 szénatomos alifás gyököket jelentenek, mimellett adott esetben R és R' együtt hatvagy héttagú gyűrűt képeznek — alifás vagy cikloalif ás ketonokból, lúgos oldatban, oly módon, hogy a ketont és a vizes ammóniaoldatot, vízzel neun elegyedő szerves oldószer jelenlétében —,10'— +50 °C, előnyösen 0-^26 °C hőmérsékleten hipokloritoldattal reagáltatjuk. Ketonokként például ciklohexanont, ciklohap-, tanont, acetont, butanont és pentanont használhatunk. A vízzel nem elegyedő, szerves oldószerek közül kiváltképpen jól használhatók az éter, kloroform, metilénklorid, triklóretilén, benzin, benzol, toluol vagy klórbenzol. Magát a ketont, adott esetben a fenti oldószerek valamelyikével keverve ugyancsak használhatjuk. A hipokloritot semleges, vagy lúgos oldatban äalkalmazb.atjuk.; Kiváltképpen jól használhatók a nátrium-, kálium- vagy kalciumihipoklorit, ; ; Az ammóniát sztöohiometrikus arányiban vagy csekély feleslegben; a ketont a hipokloritra szá.mítva mindig feleslegben reagáltatjuk. . A keton, ammónia és hipoklorit közötti reakció igen gyorsan végbemegy, mellékreakciók egyáltalán nem lépnek fel. A ciklohexanon, ammónia és nátriumhipoklorit között a reakció például, fél percen belül végbemegy. A találmány szerinti eljárás további előnye, .hogy a nitrogénen nem szubsztituált oxaziridineket, az ún. izoximokat könnyen előteremthető, olcsó kiindulási anyagokból, egyetlen mű. veletben szolgáltatja. ; , A találmány szerinti eljárás kiviteli módját (közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 4 1 térfogatú rázótölcsérben 250 ml (237 g) ciklohexanont, 27 ml 11,2 N vizes ammóniaoldatot, 200 ml vizet és 1,5 1 toluolt összerázunk és 290 mmól 0,7 mólos semleges nátriumhipokJjQritoldatbal (21,6 g) elegyítjük. Az elegyet fél percig erélyesen rázzuk, majd a szerves fázist elkülönítjük. A szerves fázis 2*8,5 g (252 mmól) ciklohexanon-izoximot tartalmaz. A kitermelés a reakcióba vitt nátriumhipokloritra számítva 5 az elméletinek 87%Ha. IR spektrum: NH-sáv: 3410 cm-1 . -•'•'2. példa: 10 , 500 ml térfogatú rázótölcisértoen 100 ml (94,8 ,. g) ciklohexanont, 2,3 ml 12,6 N vizes ammóniaoldatot és 20 g apróra tört jeget 2*9 mmól 0,7 mólos semleges nátriumhipokloritoldattal (2,16 15 g) elegyítünk. Az elegyet fél percig erélyesen rázzuk, majd a szerves fázist elkülönítjük. A szerves fázis 2,72 g (24,1 mmól) ciklohexanonizoximot tartalmaz, ami a reakcióba vitt nátriumhipokloritra számítva az elméleti kitermelés 20 83°/<rának felel meg. IR spektrum: NH-sáv: 3410 cm-J . 3. példa: 4 í térfogatú rázótölcsérben 250 mí (237 g) ciklohexanont, 27 ml 11,2 N vizes ammónia.... oldatot.és 1500 ml benzolt összerázunk, +5 °C-ra lehűtjük és 290 mmól 0,7 mólos semleges 30 káliumhipokloritoldattial (26,3 g) elegyítjük: Az elegyet 40 másodpercig rázzuk és a szerves fázist elkülönítjük. Ez 27,9 g (247 mmól) ciklohexanon-izoximot tartalmaz. A hozam a reakcióba vitt káliumhipokloritra számítva az elmé-35 lettnek 85%-<a. IR spektrum: NH-sáv: 3410 cm""1 , 4. példa: 40 500 ml térfogatú rázótölcsérben 25 ml (23,7 g) ciklohexanont, 2,7 ml 11,2 N vizes ammóniaolT datot, 20 ml vizet és 150 ml toluolt összerázunk és 30 mmól 0,8 mólos kaleiumhipöfclorit:t oldattal (4,3 g) szobahőmérsékleten elegyítjük. Az elegyet 40 másodpercig rázzuk és a szerves fázist elkülönítjük. A szerves fázis 2,78 g (24,6 mmól) ciklohexanon-ázoximot tartalmaz, A kitermelés a reakcióba vitt kalciumhipokloritra so számítva az elméletinek 82%-»a; IR spektrum; NH-«áv: 3410 cm"1 . 5. példa: 500 ml térfogatú rázótölcsérben 25 ml (23,7 g) ciklohexanont, 2,86 ml 10,5 N yizes ammóniaoldatot, 20 ml vizet és 150 ml toluolt összerázunk és 30 mmól 1,1 mólos semleges nátriumhipokloritoldattal (2,24 g) elegyítjük. Az elef gyet újra rázzuk, majd szétválasztjuk. A szerves fázis 2,44 g (21,6 mmól) ciklohexanon-izoximot tartalmaz, a hozam a reakcióba vitt nátriumhipokloritra számítva az elméletinek 72%-a. R5 Ez esetben a reakcióban résztvevő összes anya-2
