160124. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
160124 10 gyón szűk molekulasúly eloszlású (az M, M„ értékek 2—4 között) és érdekes felhasználástechnológiai tulajdonságú polimerek állíthatók elő. Az így előállított termékeknek kitűnő a szín és korróziós értéke, és különösen alkalmasak fröccstárgyak készítésére. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal részletesebben megmagyarázzuk. 1. példa: I. A hordozás katalizátor előállítása 11 g Mg(aC2 H 5 ) 2 -t 50 ml dieselolajban {forrásponttartomány 130'—ISO °C) szuszpendáljuk, és 200 ml 1 mólos TiCl2 (QiC 3 H7) 2 oldattal ciklolhexánban elegyítjük. A szuszpenziót 7 órán át visszaesepegés közben forraljuk. Ezután a csapadékot dekán tálassal és hatszor 160 ml ciklohexánnal történő elkeveréssel kimossuk. A szilárd anyag feletti ciklohexán titánvegyületet nem tartalmazhat. A szuszpenzió térfogatát 250 ml-re töltjük fel. A szuszpenzió titántartalmát kolorimetriásan hidrogénperoxiddal [G. O. Müller Praktikum der quantitativen chemisciben Analyse, 4. kiadás (1957), 243 o.] határozzuk meg. 10 ml szuszpenzió 2,9 mmól titánvegyületet tartalmaz. II. Etilén polimerizálása Mtt : 2,9) polietilénhez jutunk. Az M„ értékeket M„ benzol oldószerként és eluálószerként 130 °C-on való felhasználása mellett határoztuk meg. 5 2. példa: Etilén-butén kopolimerizáció 150 l-es üstbe 100 1 140—200 °C közötti for-10 ráspont tartományú dieselolajat viszünk be, az üst tartalmát 85 °C-ra melegítjük, és a levegőt tiszta hidrogénnel történő öblítéssel kiszorítjuk. Ezután 79,2 g (400 mmól) alumíniumtriizobutil 500 ml dieselolajban készített ol-15 datát és 70 ml hordozós katalizátor szuszpenziót (I. szerint előállítva) adunk hozzá. A polimerizációt 85 °C-on hajtjuk végre. Óránként 6 kg etilént és 180 g buténw(l)-t valamint anynyi hidrogént vezetünk be, hogy a hidrogén-20 hányad a gázfázisban 20 térfogat% legyen. A nyomás a polimerizáció folyamán kb. 7 at-ra nő. 7 óra múlva az előállított etilén-butén-kopolimert szűréssel a diszpergálószertől elválasztjuk, és megszárítjuk. Kb. 43 .kg t]sp ec/c — 25 = 2,5 értékű (0,1%-os dekaihidronaftalinoldatban 135 °C-on mérve) és 0,932 g cm"3 sűrűségű etilén-butén kopolimert kapunk. A termék szín- és korróziós értékei kiválóak. 30 35 a) 150 l-es üstbe 100 1 140—(200 °C forráspont tartományú dieselolajat viszünk be, az üst tartalmát kb. 85 °C-ra melegítjük és a le- 40 vegőt tiszta hidrogénnel történő öblítéssel kiszorítjuk. Ezután 54 g (400 mmól) alumíniumtrietil 500 ml dieselolajban készített oldatát és 70 ml hordozós katalizátor szuszpenziót (I. pont szerint elkészítve) adunk hozzá. A poli- . merizációt 85 °C-on hajtjuk végre. Óránként 6 kg etilént és annyi hidrogént vezetünk be, hogy a hidrogénhányad a gázfázisban 20 térfogat0/!) legyen. A nyomás a polimerizáció során kb. 7 at értékre nő. 7 óra múlva az előállított polietilént szűréssel a diszpergálószertől elválasztjuk, és megszárítjuk. 41 kg rjsped le — 2,1 értékű (0,1%-os dekahidronaftalinoldatban 135 °C-on mérve) polietilént kapunk. A hordozós katalizátor készítéshez felhasznált 1 g Mg(OC2H 5 ) 2 -re számítva 11,7 kg polietilént 55 kapunk. Mw Igen szűk molekulasúly elosztású ( = 60 a Waters cég (USA) gélpermeációs kromatogramjainak frakcionálási adataiból 1,2,4-triklór- 6g 3. példa: I. A hordozós katalizátor előállítása 65 g MgíOC^)^ 1000 ml dieselolajban (forrásponttartomány 130—160 °C) szuszpendálunk. Keverés közben 55 °C-on 1 óra alatt egyszerre 95 g (500 mMól) TiCl4 és 142 g (500 mMól) Tii(OiC3 H7) 4 -t csepegtetünk hozzá. Ezután a szuszpenziót 7 órán át 85 °C-on keverjük. A csapadékot dekantálással és hatszor 500 ml ciklohexánnal történő átkeveréssel mossuk. A szilárd anyag feletti szénhidrogén titánvegyületet nem tartalmazhat. A szuszpenzió térfogatát 1200 ml-re töltjük fel. A szusza penzió titántartalmát kolorimetriásan hidrogénperoxiddal határozzuk meg. 10 ml szuszpenzió 3,2 mmól titánvegyületet tartalmaz. II. Etilén polimerizálása 150 l-es üstbe 100 1 140—200 °C forráspont tartományú dieselolajat viszünk be, az üst tartalmát 85 °C-ra melegítjük, és a levegőt tiszta nitrogénnel történő öblítéssel kiszorítjuk. Ezután 68,8 g (=800 mMól) dietilalumíniumhidrid 500 ml dieselolajban készített oldatát és 60 ml hordozás katalizátor szuszpenziót (3 I. pont szerint előállítva) adunk hozzá. A polimerizációt 85 °C-on hajtjuk végre. Óránként 5 kg etilént és annyi hidrogént vezetünk be, hogy a hidrogénhányad a gázfá§
