160116. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására
7 lyú polibutén-(l) is előállítható, amelynek belső viszkozitása dekahidronaftalinban 115 C°-on mérve 2,3—6,9; ez a J. Appl. Bolym. Scd. 7. (1963) 97-ben megadott képlet szerint 1X106 —4X10 6 közötti viszkozitásos átlagmolekulasúlynak felel meg. A polibutén a nagy molekulasúly* ellenére jól feldolgozható. A találmány szerint előállított nagyon nagy molekulasúlyú kristályos polipropilénből készített farmadarabok, amelyeket ismert formaadási módszerekkel állítottak elő, rendkívül szívósak, és korrózióálló készülékalkatrészek előállítására alkalmazhatók. A homopolirnerizáció, keverékpolimerizáció és tömbpolimerizáció szuszpenzióban vagy gázfázisbain szakaszosan vagy folyamatosan hajtható végre. A szusizpenziós polimerizációhoz diszpergálószerként közömbös oldószert, pl. olefinszegény 60—250 C° közötti forráspont tartományú ásványolaj frakciót, amelyet oxigéntől, kénvegyületektől és nedvességtől gondosan meg kell tisztítani, valamint telített alifás és cikloalifás szénhidrogéneket pl. butánt, pentánt, hexánt, heptánt, oikloihexánt, metilciklohexán és aromás vegyületeket, mint benzolt, toluolt és xilolt alkalmazunk. A szuszpenziós polimerizációt előnyösen a polimerizálandó «-olefin diszpergálószerként való felhasználásával is végrehajtjuk. A polimerizáció hőmérsékletét és nyomását széles határok között változtathatjuk. 20—120 C° közötti hőmérséklet bizonyult célszerűnek. Előnyösen 40—80 C° közötti hőmérsékletet használunk. A nyomás 50 att-nél, előnyösen 25 attnél kisebb legyen. A molekulasúly ismert módon molekulasúly-szabályozókkal, előnyösen hidrogénnel, csökkenteni lehet. A találmány szerinti polimerizációs eljárás végrehajtásához alkalmazott mindkét B és C keverék katalizátor4componens mennyisége a polimerizálandó monomerektől, a C és B komponensek minőségétől, továbbá attól függ, hogy a polimerizációt szuszpenzióban nyomással vagy nyomás nélkül ill. gázfázisban hajtjuk végre. A B katalizátor-komponens mennyisége általában a szuszpenziós eljárásban kevesebb, mint 10 millimól/liter diszpergálószer, előnyösen 0,1—5 millimól/liter diszpergálószer között van. Gázfázisú polimerizációban kevesebb, mint 1 millimól/liter reaktor térfogat, előnyösen 0,05'—0,5 millimól szükséges. A találmány szerinti polimerizációs eljárás 500 g/l millimól B katalizátor-komponens értékű polimer-kitermelés érhető el, ily módon a katalizátor nyomoknak a polimerből való eltávolítására szokásosan alkalmazott tisztítási művelet, amely a feldolgozás közbeni elszíneződések és korrózió elkerüléséhez szükséges, egyszerűbben hajtható végre, pl. kisebb mennyiségű alkohol felhasználásával, vagy teljesen el is maradhat. Ha B katalizátor komponensként TiCls-ot 8 használunk akkor, pl. több, rnint IOCÍO g/l millimól TÍCI3 értékű polimer-kitermelést érhetünk el. Ebben az esetben a polimer titán tartalma kisebb, mint 50 ppm, és a hamutartalom olyan 5 csekély, hogy (kisebb, mint 0,05 súly%) a további feldolgozás katalizátoreltávolítás nélkül végezhető. A találmány szerinti eljárás nagy műszaki előnye elsősorban abban van, hogy halogénmentes fémorganikus vegyület aktivátorként 10 történő felhasználása ellenére, sztereoregulátorként az A keverékkatalizátor-komponenst adagolva, az et-olefin polimerizáció sztereospecifikusan úgy irányítható, hogy a polimerizációban képződő poli-a-olafin oldhatatlan kristályos há-15 nyada több, mint 80<>/0 , előnyösen több, mint 90%. A szuszpenziós polimerizációban keletkező oldható részt a leszűrt ddiszpangáló szer szárazra párlásával és a szűrési maradék forrásban levő heptánnal végzett extrakciójával határozzuk 20 meg. A találmány szerinti eljárás további műszaki előnye abban áll, hogy a kis halogéntartalmú katalizátoaremdszer—amely az A, B ésC keverékkatalizátor-komponensekből áll — miatt a polia-25 -olefin elkülönítése és tisztítása során a feldolgozó készülékekben — szűrőkben és szárítókban — a korrózió okozta károsodás a minimumra csökken. 30 Végül, mint már említettük, a kis halogéntartalmú katalizátorrendszer alkalmazásával 1 millimól B keverékkatalizátor-komponensre vonatkozóan olyan nagy kristályos polia-olefin kitermelést érünk el, hogy a szokásos, munkaigényes 35 katalizátoreltávolításról lemondhatunk. Ez a találmány szerinti eljárás további döntő előnye. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal magyarázzuk, anélkül, hogy azokra kor-40 látoznánk. 1—10. példák 4g a) A TiCl3-tartalmú katalizátor előállítása (B komponens) 1 literes, keverővel ellátott edénybe levegő és nedvesség kizárása mellett 109 ml 145—162 C° forrásponthatárú benzinfrakciót és 55 ml (500 mmol) titántetrakloridot viszünk beg0 le. Keverés közben (250 fordulat/perc) 0 C°-on 8 óra alatt 120,5 g 362 g benzinfrakcióban oldott etilaluminiumszeszquikloridot csepegtetünk hozzá- A hőmérsékletet hűtéssel 0 C°-on tartjuk. Vörösbarna, finom csapadék válik ki. A reakció befejezése céljából a reakcióelegyet 0 C°-on 2 órán át lassú keverésben tartjuk, majd további 10 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ekkor a szuszpenziót keverés közben 4 órán át 95 C°on melegítjük. Lehűlés után a kivált TÍCI3 kimosása céljából a felette lévő anyalugot dekántáljuk, és kétszer egyenként 200 ml benzinfrakcióval kimossuk, majd ezt követően további 10 órán át 110 C°-on hőkezeljük. . A szuszpenzió 3 vegyértékű titántartalmát 65 Ce(IV)-oldattal határozzuk meg. 4
