160101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfóniumsók előállítására

7 160101 8 Erősen savas közegként különösen előnyös a vizes kénsav, különösen a 60—85%-os vizes kénsav; előnyösen alkalmazható továbbá a vizes foszforsav, vizes perklórsav, vizes fluorhidrogénsav vagy polifoszforsáv is. A találmány szerinti reakcióhoz a kiindulóanyagokat ekvivalens mennyiségekben, vagy a szerves szulfidot 5—10%-os feleslegben alkalmazzuk. Ha a molekulában egynél több telítetlen alifás C—C kötés van jelen, akkor —amenynyiben ezek a telítetlen kötések nem konjugált helyzetűek — annyi ekvivalens szulfidot addicionálhatunk a vegyületre, -ahány ilyen telítetlen funkció van abban jelen. Ha viszont konjugáltak a telítetlen kötések, mint pl. 1,3-ciklohexadién vagy 1,3-ciklooktadién kettőskötései, akkor 1 mól telítetlen vegyületre csak 1 mól szulfid addicionálódik. Az olyen szerves szulfidok viszont, amelyek egy további tio-funkciót tartalmaznak, amely a (III) általános képletben előforduló kénatomtól legalább három szénatommal van elválasztva, mindkét kénatomjukkal reagálhatnak egy-egy telítetlen C—C kötéssel, vagyis egy mól ilyen bisz-tiovegyület 2 mól egyszerűen telítetlen alifás vagy cikloalifás vegyülettel reagálhat. A savnak is legalább ekvimolekuláris mennyiségben kell jelen lennie, előnyösen azonban savfelesleggel dolgozunk, különösen olyankor, ha a reakciót víz vagy víztartalmú oldószer jelenlétében folytatjuk le. A végtermékek elkülönítésére a reakcióközegtől, valamint a vegyületek oldhatósági viszonyaitól függően különböző módszereket alkalmazhatunk. Így pl. a szulfóniumsók a savas vizes oldatból közvetlenül kicsaphatok a velük nehezen oldódó sókat, pl. reineckátokat, tiocianátokat vagy pikrátokat képező anionok hozzáadása útján. Vizes kénsavban vagy foszforfeavban lefolytatott reakció esetén a reakcióközeg jeges vízzel történő hígítás után kalciumhidroxiddal semlegesíthető; a kivált kalciumszulfát ill. kalciumfoszfát elkülönítése után az oldatot valamely illékony savval, pl. sósavval megsavanyítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk és így a szulfóniumvegyületet a megfelelő só, pl. klorid alakjában kapjuk. Ha a reakciót egy savtartalmú, vízzel nem elegyedő oldószerben folytatjuk le, akkor a képződött szulfóniumsót víz hozzáadásával a vizes fázisba vihetjük és ebből nyerhetjük ki a szokásos módon. A szulfóniumsók előállítására különösen jól alkalmazható az az eljárás, hogy a telítetlen vegyület és a szerves szulfid ekvimolekuláris mennyiségeinek elegyét négyszeres súly .szerinti mennyiségű 60—80 °C-ra felmelegített 80%-os vizes kénsavhoz csepegtetjük; a reakcióidő a komponensek reakcióképességétől függően általában 1—40 óra lehet. A találmány szerinti eljárással előállítható szulfóniumsók — só-jellegüknek megfelelően — szilárd anyagok, amelyek azonban számos esetben nem kristályosíthatok. Ezek a vegyületek magasabb hőmérsékleten legtöbbnyire éles olvadáspont nélkül, bomlás közben olvadnak meg. Jellemzésük — amennyiben ez lehetséges — pl. halogenid, hidrogénszuliát, perklo-5 rát, tiocianát vagy pikrát, előnyösen azonban általában Reinecke-só alakjára vonatkozóan adható meg. A legtöbb ilyen szulfóniumsó, külö-. nősen pl. a halogenidek és a szulfátok, vízben igen könnyen oldódnak; gyakran azonban eta-10 nolban vagy kloroformban is oldhatók ezek a vegyületek. Számos képviselőjük már ismert, mint hatásos tenzid, vagy pedig mint fungicid vagy bakterieid hatóanyag. Így pl. a (IV) és (V) képletű vegyületek her-15 bicid hatást, a (VI) képletű vegyületek fungicid hatást, a (VII) és (VIII) képletű vegyületek — ahol Re- a Reinecke-só anionját képviseli — bakteriosztatikus és fungicid hatást mutatnak. 20 Az új eljárással előállított szulfóniumsók természetesen felhasználhatók jó reakcióképességük következtében kiindulóanyagként is további vegyületek előállítására. 25 A szulfóniumsók előállítására a találmány értelmében alkalmazott új eljárás különös előnye, hogy igen széles körben alkalmazható és így lehetővé teszi eddig egyáltalán nem vagy 3Q csak nehezen hozzáférhető vegyületek egyszerű módon történő szintetizálását. Meglepő emellett, hogy az eljárás erősen savas körülményei ellenére- gyakorlatilag melléktermékeik egyáltalán nem képződnek és a termelési hányadok a legg több esetben igen magasak. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; a példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa: 39,0 g finoman porított maleinsavainhidridet 4g 120 ml 70%-os vizes kénsavban szuszpendálunk 20—25° hőmérsékleten, részleges oldódás közben, majd élénk keverés közben 38,8 g tetrahidrotiofént adunk hozzá. A hőmérséklet a reakcióhő folytán emelkedik; időnkinti enyhe hűtéssel gondoskodunk arról, hogy ne emelkedjék 55—65° fölé. A reakció teljessé tétele céljából a reakcióelegyet még 1 óra hosszat 60° hőmérsékleten tartjuk, majd 1,5 liter jeges vízbe öntjük. Ezután hűtés és élénk keverés közben lassan kalciumhidroxid vizes szuszpenzióját adjuk hozzá, 7 pH-érték eléréséig. Sósavval 2,5-re állítjuk a pH-értéket, a kivált kalciumfoszfátot kiszűrjük és a szűrletet vákuumban kb. 50° hőmérsékleten rotációs bepárlóban bepároljuk szárazra. A maradékot 200 ml 35%os sósavval és 100 ml éterrel elkeverjük, majd az elegyet lehűtjük és a kivált terméket leszűrjük. Vákuumban történő szárítás után 95 g (X) képletű szulfóniumvegyületet (az elmé-65 leti hozam 98%-a) kapunk fehér, kristályos, 4