160101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfóniumsók előállítására
160101 42 81. példa: Egy fluoirhidrogénsiawal szemben ellenálló anyagból készült reaktoredényben 2,5 g ciklohexén, 3,0 dietilszulfid és 25 ml 66%-os vizes fluorhidrogénsav elegyét 8 óra hosszat melegítjük 60° hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután vízzel hígítjuk és Reinecke-só hozzáadásával a szulfóniumvegyületet a 2. példában leírt módon lecsapjuk. 13,6 g (XIII) képletű vegyületet (az elméleti hozam 86%-a) kapunk, amely aceton és víz 1:1 arányú elegyéből történő átkrisitályosítás után 145°-on olvad. Ugyanehhez a vegyülethez jutunk, ha egyébként ugyanilyen módon eljárva, a fent említett fluorhidrogénsav helyett 25 ml 85%-os polifoszforsavat vagy 70%-os perklórsavat alkalmazunk. 82. példa: Egy gázzáróan tömített keverőkészülékben 60 ml szulfolán (tetrahidrotiofón-dioxid-1,1), 9,8 g 100%-os kénsav és 9,0 g dietilszulfid elegyét keverjük, a levegőt a reaktoredényből acetilénnel kiszorítjuk, az elegyet 60° hőmérsékletre melegítjük és gyenge túlnyomással acetilént vezetünk bele, miközben a gázt és a folyékony fázist élénk keverésben tartjuk. Kb. 16 órai reakcióidő után a reakcióelegyet jég és víz elegyével 800 ml térfogatra hígítjuk és a képződött szulfóniumvegyületet Reinecke-só vizes oldatának hozzáadásával lecsapjuk. Az elkülönített reneckátot etanol és víz 7:3 arányú elegyéből kétszer átkristályosítjuk. Az így kapott (XIV) képletű vegyület 171°-on bomlás közben olvad. Acetonos oldata a vizes káliumpermanganát oldatot azonnal elszínteleníti, míg az öszszehasonlításul alkalmazott trietilszulfóniumreineckát csak lassan színteleníti el ezt a reagenst. A fenti példa szerinti eljárásban szulfolán helyett 60 ml nitrobenzolt is alkalmazhatunk; alkalmazhatjuk továbbá a 60 ml szulfolán és 9,8 g 100%-os kénsav helyett 50 ml jégecet és 75 ml 80%-os kénsav elegyét is. 83. példa: Ha a 82. példában leírt módon járunk el, de az ott említett 9,0 g dietilszulfid helyett 1,4--tioxán ekvivalens mennyiségét, az acetilén helyett pedig alkilént alkalmazunk, akkor a (XV) képletű szulfónium vegyülethez jutunk, nem kristályosodó termék alakjában. Ha a fent leírt módon dolgozunk, de 9,0 g dietilszulfid alkalmazásával, akkor a 182°-on olvadó trietilszulfóniumreineckátot kapjuk. 84. példa: 15,9 g akrilnitril és 27,9 g tetrahidrotiofén elegyét keverés közben hozzácsepegtetjük 100 ml 70%-os vizes kénsavhoz, miközben a reak-10 cióhőmérsékletet 50° és 60° között tartjuk. Ezen a hőmérsékleten azután mindaddig tovább keverjük a reakcióelegyet, míg annak kivett mintája vízben tisztán nem oldódik. Az így kapott reakcióterméket a 2. példában leírt 15 módon dolgozzuk fel tovább. Ily módon 45 g (XVI) képletű szulfóniumvegyületet (az elméleti hozam 85%^a) kapunk sűrűnfolyó, nem kristályosodó termék alakjá-20 ban. Analitikai tisztaságú termék előállítása céljából a kapott szulfóniumkloridot vízben oldjuk és Reinecke-só vizes oldatával reineckát alak-2g játaan lecsapjuk. Etanol és víz 6:4 arányú elegyéből történő kétszeri átkristályosítás után a (XVII) képletű reineckát 152°-on olvad. 30 85. példa: 7 g krotonaldehidhez 9,3 g tetrahidrotiofént keverünk és az elegyet 10 perc alatt hozzácse-35 . pegtetjük keverés közben 50 ml 70%-os vizes kénsavhoz; eközben a reakeióelegy hőmérséklete 50°-ig emelkedik. Az elegyet külső hevítés nélkül további 30 percig keverjük, majd a 2. példában leírthoz hasonló módon dolgozzuk fel . tovább. Ily módon 15,5 g (XVIII) képletű szulfóniumvegyületet (az elméleti hozam 80,5%-a) kapunk, sűrűnfolyó, nem kristályosítható olajszerű termék alakjában. 4g Analitikai célra szolgáló készítmény előállítása céljából a kapott szulfóniumkloridot vízben oldjuk és Reinecke-só vizes oldatának hozzáadásával reineckát alakjában lecsapjuk a terméket. Az így kapott (XIX) képletű reinec-50 kát etanol és víz 6:4 arányú elegyéből történő átkristályosítás után 172—173°-on olvad. Ha a 85. példában leírt eljárást alkalmazzuk, de az ott említett 7 g krotonaldehid helyett a 55 II. táblázat 2. oszlopában felsorolt telítetlen vegyületek ekvimolekuláris mennyiségeit, a fent említett 9,3 g tetrahidrotiofén helyett pedig a táblázat 3. oszlopában felsorolt szulfidok ekvimolekuláris mennyiségeit alkalmazzuk, egyébként azonban a fent leírt módon dolgozunk, akkor a táblázat 4. oszlopában felsorolt szulfómumsókat kapjuk; a kapott termékek olvadáspontját — amennyiben az meghatározható volt — a táblázat 5. oszlopában adtuk 65 meg. 21
