160099. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilalkánsavak előállítására
160099 3 4 A monomer szukeinaldehid funkcionális származékaként különösen a III. általános képletnek megfelelő nyílt szénláncú vagy ciklikus acetátokat, aeilátokat, a-halogénétereket, enolétereket vagy enolésztereket használjuk — eb- 5 ben a képletben X és X' egymástól függetlenül R—O— vagy R—CO—O— képletű csoportokat jelentenek, melyekben R adott esetben halogénatommal helyettesített szénhidrogén-gyök, jelenthetnek továbbá klórvagy brómatomot vagy X' és Y' együttesen az ox'O-igyököt (0==) jelenti, Y és Y' egymástól függetlenül a fentiekben meghatározott R—O— vagy R—CO-^ —O— képletű csoportokat jelentik, vagy a kettő együtt epoxi-csoportot (—O—), vagy közülük bármelyik Z-vel illetve Z'-vel mindegyik egy-egy további kötést jelent a pontozott vonalaknak megfelelően, míg Z és Z' hidrogénatomokat jelentenek, amenynyiben nem rendelkeznek a fentiekben említett jelentéssel — hígító- vagy kondenzálószer jelen- vagy távollétében. A szukeinaldehid helyett alkalmazható III. általános képletű vegyületek közül a monomer szukeinaldehid nyílt szénláncú származókaira példaképpen ennek aeetáljait, például a szukcinaldehid-anono-dietilacetált, -bisz-dimetilacetált, -bisz-dietilacetált, aciláljait, mint szukcinaldehid-l ,1-diacetátot (4,4-diacetoxi-butiraldehid), enolétereit, így az 1,4-difenoxi-butadiént, enolésztereit, mint az l,4-diaoetoxi4jutad:;ént említjük. Azok a III. általános képletű vegyületek, melyekben Y és Y' együttesein epoxi-csoportot képviselnek, formailag a tetrahidrofurán származékai, melyek X és X' jelentése szerint mint a szukeinaldehid acetáljiai vagy aciláljai, illetve mint nyíltszénláneú a-halogénéterek reagálnak. Ilyen vegyületek pl. a 2,5-dialkoxitetrahidrofuránok és rokonvegyületeik, mint pl. a 2,5-dimetoxi-, 2,5-dietoxd-, 2,5-dipropoxi-, 2,5--dibutoxi-, 2,5Hbisz-alliloxi-, 2;54>iisz-(2-klóreíoxi)- 2,5-difenoxi- és 2,5-jbisz-<(3,4-xililoxi)~tetrahidrofurán, továbbá a 2,5-diaciloxi-tetrahidrofuránok, így a 2,5-diacetoxi-tetrahidí'O'furán, valamint a 2,5-dihalogén-tetrahidrofuránok, mint a 2,5-diiklór-tetrahid:rofuran és a 2,i5-dibróm-tetrahidrofurán, végül azok a vegyületek is, amelyek egyidejűleg két típushoz sorolhatók, mint amilyen például 2-<klór-5~:f2-Máretoxi)-tetrahidrofurán és a 2-alliloxi^5»klóir^tetrabidrofurán. A találmány szerinti reakcióhoz szabad, illetőleg in situ szabaddá tett szukeinaldehid alkalmazása esetén bármilyen tetszőleges oldószer alkalmas reakcióközegként, amelyben a vegyület oldható. Ilyen pl. a víz, a metanol, az etanol vagy az ecetsav. A szukainaldehid acetáljait és acilátjait, valamint ciklikus acetálszerű származékait előnyösen ecetsavban, mint oldó-és kondenzálószerben, vagy pedig katalitikus mennyiségű savas kondenzálószer, mint p-toluolsziulfonaav jelenlétében reagáltatjuk, valamilyen inert szerves oldó- vagy hígítószer, mint pl. toluol, xilol, o-diklórbenzol vagy aeetonitril jelen- vagy távollétében. Azoknak a III. általános képletű vegyületeiknek a reakcióját, melyeikben X és/vagy X' halogénatomot képvisel, pl. valamilyen inert szerves oldószerben, így kloroformban vagy az előbb említett oldószerekben valósítjuk meg. A reakció hőmérséklete előnyösen szobahőmérséklet és az alkalmazott oldó-, illetőleg hígítószer forráspontja közötti, mimellett a legalsó hőmérséklettartomány különösen az utóbb említett halogénvegyületekhez jöhet szóba. A II. általános képletű kiindulási anyagok közül a 4-(p^aminofenil)-vajsav és a 3-(p-aminobenzoil)-prapionsav isemert. A 4-(4-amino-3-*halogónfenilj-vajsavakat — így pl. a 4n(4-amino~3-)klórfenil)^vajsavat — az ugyancsak ismert 4~(p-acetamidoifenil)~vajsavból halogénezéssel, pl. .sósavval és valamilyen alkálifém-kloráttal végzett klórozással, és ezt követően hidrolízissel lehet előállítani. Egy másik eljiáxás szerint az I. általános képletű új, helyettesített alkánsavafcat és ezek sóit úgy állítjuk elő, hogy egy IV. általános képletű helyettesített malonsavat, melyben Rx és Z jelentése az I. képletnél megadott, vagy ennek valamilyen egybázisú sóját, az ekvimolekuláris mennyiségű széndioxid felszabadulásáig hevítjük, és a kapott I. általános képletű szabad monokarbonsavat kívánt esetben valamilyen szervetlen vagy szerves bázissal sóvá alakítjuk át. Az eljárás szerinti dekarboxilezés céljából a IV. általános képletű helyettesített maionsavat vagy pl. annak siavamyú alkálifémsóját adott esetben vákuumban kb. 160—220 °C közötti hőmérsékletre hevítjük, amíg a széndioxidfejlődés befejeződik. A dökarboxilezést azonban valamilyen magasabb forráspontú szerves oldószerben, így pl. o-diklórbenzalban, tetraMnban vagy dietilénglikol-dimetiléterben is megvalósíthatjuik és/vagy azt katalizátorok, mint pl. rézpor vagy szerves bázisok így pl. kinolin hozzáadásával 'meggyorsíthat juk. A közvetlen kiindulási anyagként szükséges IV. általános kápletű helyettesített maionsavakat pl. a megfelelően (helyettesített maionsav-dialkil ászt erek vagy eiánecetsav-alkilészterek hidrolízisével, pl. alkanolos vagy ^kanolos-vizes alkálihidroxid-oldattal, mint pl. metanolos ;káliumhidroxid-oldattal való főzéssel és a dikarbonsavnak ezt követő felszabadításával kapjuk. A megfelelően helyettesített malonsav-dialkilésztereket és ciánecetsav-alkilésztereket pedig az adott esetben Rx maghatározásainak .megfelelően helyettesített p-(l^pirril)-fenetil-alkohol, .illetve -24iidroxiaeetofenon reaíkoióképies észtereinek, így pl. a megfelelő p-(l-<pirril)-fenetilihalogeni-15 20 25 SO 35 40 45 JO 55 60 i
