160034. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilészterek előállítására
1600 3 lünk, ezt adott esetben megszárítjuk, majd a hordozóanyagot az A oldattal impregnáljuk. Végül olyan módszer lehetséges, hogy az A és B oldatokat elkeverjük, és az oldatokkal a hordozóanyagot együttesen impregnáljuk. 5 Az A vagy B oldatokból külön-külön vagy az A és B oldat elegyeiből olyan mennyiságekei: alkalmazunk, amelyek a katalizátor hordozóanyag szívó képessége szempontjaiból 10— 110u /o, előnyösen 90—HOVo^nak felelnek meg. Az A, illetve B oldatok készítésénél oldószerként célszerűen vizet használunk. Felhasználásra kerülhetnek azonban megfelelő szerves vagy víztartalmú szerves oldószerek is. Az A oldatban palládiumsóként pl. palládiumklorid, nátriumpalládiumklorid, palládium- lö nitrát, palládiumszulfát, aranysóként pedig pl. arany(III)-iklorid és tetrakloroarany(III)sav használható. A találmány szerinti eljárás során előnyösen a könnyen hozzáférhető és jó vízoldhatosággal rendelkező nátriumpalládiumkloridct 20 és tetrakloroarany-.(III)savat használjuk. Az A oldat adott esetben más fémsókat pl. magnézium-, kalcium-, bárium-, ritka földfém-, króm-, Na2 Pd + 2 NaOH Na2 PdCl 4 + 4 NaOH A találmány szerinti eljáráshoz még a következőket fűzzük hozzá: i0 A B oldatban levő vegyületek mennyiségét úgy állítjuk be, hogy. az A oldatban levő sókkal legalább sztöehiometrikus arányokban reagálva vízoldhatatlan nemesfém-vegyületeket képezzenek. A B oldatot azonban feleslegben is 35 felhasználhatjuk pl. 1—10-szeres mennyiségben a sztöchiometrikushoz képest. A B oldatokban levő vegyületek és az A oldatban levő nemesfémsók közötti reakció a katalizátor felületén megy végbe, és pedig az alkalmazott reakció- 40 körülményektől függően gyorsabban vagy lassabban, amikoris végeredményben oldhatatlan nemesfémvegyületek képződnek. A B oldathoz a reakció sebességét befolyásoló vegyületeket, pl. gyenge savaknak erős bázisokkal képezett sóit 45 vagy erős savaknak gyenge bázisokkal képzett sóit, mint nátriumacetátot vagy nátriumfoszfátot is adagolhatunk. Ha az A és B oldatot feldolgozás előtt elkeverjük, akkor bizonyos idő eltelte után az oldatból vízoldhatatlan nemes- 50 fémvegyületek válnak ki. Ebben az esetben célszerűen a hordozóanyag impregnálását a vízoldhatatlan nemesfémvegyületek kiválása előtt végezzük. A B oldatban levő vegyületek és az A oldatban levő nemesfémsók között végbe- 55 menő reakció általában kb. 24 óra leforgása alatt befejeződik. Ezen idő alatt az alkalmazott palládium és arany legalább 95%-a vízoldhatatlan nemesifémvegyületekké alakul át. A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél az 6° oldatoknak a hordozóanyagon végbemenő reakcióját szobahőmérsékleten vagy megemelt hőmérsékleten pl. 70 °C-on hajtjuk végre. A reakció lezajlása után a katalizátor hordozó- 65 4 molibdén-, wolfram-, mangán-, rénium-, vas-,kobalt-, nikkel-, ruténium-, ródium-, iridium-, platina- vagy rézsókat is tartalmaznak. A B oldat például alkálihidroxidokból, alkálihidrogénkarbonátokból vagy alkálikarbonátokból állhat, ezeket a vegyszereket külön-külön vagy kombináltan használjuk. Katalizátorhordozóanyagként olyan anyagok felelnek meg, amelyek reakció közben ecetsav behatására mechanikai szilárdságuk tekintetében nem romlanak. Megfelel erre a célra pl. a kovasav és a szilikátok. Fizikai tulajdonságai szempontjából a katalizátor hordozóanyagok nagymértékben különböznek egymástól. A következő fizikai paraméterhatárokon belül olyan anyagokat használunk, amelyeknek szívóképessége 1 kg katalizátor hordozóanyagra számítva 100—1000 g víz, fajlagos felülete BET szerint 50—240 m2 /g, átlagos pórus átmérője pedig 100—500 A. A B oldatokban levő vegyületek az A oldatban levő nehézfémsókkal, pl. a következő sztöchiometriai aránynak megfelelően reagálnak: Pd(OH)2 + 4 NaCl Au(OH)3 -f H 2 0 + 4 NaCl anyagon levő vízoldható vegyületeket pl. aíkálikloiridokat, valamint adott esetben a B oldatban levő vegyületek feleslegét vizes mosással távolítjuk el. A vízzel mosott katalizátort ezután alkálikarboxilát-oldatokkal kezeljük akként, hogy a katalizátor szárítás után 1—30 súly% alkálikarboxilátot tartalmazzon. A vízzel mosott katalizátort az alkálikarboxilátokkal történő kezelés előtt megszáríthatjuk, majd az síkálikarboxilátok oldatait visszük fel. Az alkálikarboxilátokkal való impregnálást akként is lefolytathatjuk, hogy a reaktor előtt a forró gázáramba alkálikarboxilátot tartalmazó oldatokat adagolunk, amelyek az alkálikarboxiláttal együtt elpárolognak, így a kívánt vegyületet gáz alakban vezetjük el a katalizátor felett. A katalizátoron kezelés hatására kialakult vízoldhatatlan nemesfém vegyületeket redukálószerekkel reagáltatjuk. A redukálószerekke! történő kezelés a vízoldíható vegyületek mosással való eltávolítása előtt vagy után, továbbá az alkálivegyületek felhordása előtt vagy után történhet. A redukciót folyadékfázisban pl. vizes hidrazinhidráttal vagy gázfázisiban pl. hidrogénnel, etilénnel vagy metanolgőzökkel végezzük. A redukció normál hőmérsékleten vagy emelt hőmérsékleten, atmoszférikus vagy emelt nyomáson történhet. A találmány szerinti redukció kivitelezését úgy végezzük, hogy a vízzel kimosott katalizátort 100—200 °C közötti hőmérsékleten 1—10 att nyomásérték között redukál »gázokkal kezeljük, vagy a vízzel ki nem mosott katalizátort mosás előtt vizes hidrazin-9
