159979. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kártervőírtó hatású szervek halogénvegyületek előállítására

3 159979 4 2,2-dihalogén-ihelyettesített acetofenon-származék ketocsoportját valamely redukálószerrel, vagy alkalmasan választott redukáló rendszerrel szekunder alkoholesoporttá redukáljuk, és az alikohol csoportot adott esetben éteresít j ük vagy észteresítjük. A találmány szerinti eljárás további jellemzőit az alábbiakban ismerteitjük. Ezek a módszerek külön-külön, vagy különböző kombinációkban alkalmazhatók. A (II) képletű helyettesített acetofenon 2-es helyzetének halogénezését célszerűen valamely halogénnel (klórral, brómmal vagy jóddal) végezzük. A halogénezés ideje és hőmérséklete az allkalmazott halogéntől és (II) képletű acetofenontól függ. Klórozás esetén általában jó eredményt érünk el oly módon, hogy a reakció hőmérsékletét 75 °C és 175 °C közötti értékeken tartjuk. A balogénezést oldószer alkalmazása nélkül is elvégezhetjük, vagy a rendszerhez valamely, a halogénekkel nem reagáló szerves oldószert adhatunk. A nyers termékek tisztítását ismételt desztillációval, kromatográfiás úton, vagy oldószerből ill. alkalmas oldószerek elegyéből végrehajtott kristályosítással végezhetjük. A (III) általános képletű vegyületek ketocsoportját előnyösen Meerwein—Pondorff módszerrel redukáljuk szekunder alkohol-csoporttá. A reakcióban előnyösen alumíniumalkoholátot, pl. izopropilátot vagy t-butilátot, hidrogóndonorként pedig valamely szekunder alkoholt mint izopropanolt vagy ciklohexanolt alkalmazunk, és a reakció egyensúlyát a képződött keton kidesztillálásával toljuk el a kívánt irányba. A redukciót valamely szerves oldószerben, mint benzolban vagy toluolban hajthatjuk végre, eljárhatunk azonban úgy is, hogy fölös mennyiségű alkohol jelenlétében dolgozunk, amikor az alikohol egyszerre tölti be a reakciópartner és az oldószer szerepét. A (III) képletű vegyületeik keto-csoportját azonban egyéb redukálószerekkel, így fémbórhidridekkel vagy platinával is redukálhatjuk. A keto-csoport redukciója útján képződő szekunder alkohol-csoport éteresítését vagy észteresítését klasszikus módszerekkel végezzük. Az éterképzést előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy az alkoholt bázikus szer jelenlétében alkilhalogeniddel vagy alkiilszulfátital reagáltatjuk. Egyes esetekben előnyösen enyhébb éterképzési módszereket alkalmazunk. így pl. az (I) képletű vegyületek etilétereit trietiloxóniura-fluoroborát alkalmazásával állíthatjuk elő. Az alkohol észteresítése során valamely megfelelő savval, vagy annak reakcióképes származékával, mint -(kloriddal, szimmetrikus vagy vegyes anhidriddel reagáltatjuk az alkoholt, előnyösen bázikus szer, célszerűen valamely tercier bázis jelenlétében. A ketonok redukciója során kapott szakunder alkoholok nitrátjait a megfelelő alkohol salétromsavas kezelésével állíthatjuk elő. A reakcióban célszerűen vízelvonószert, mint tömény kénsavat vagy ecetsavarihidridet alkalmazunk. 5 A (II) képletű ketonokat különféle ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Általánosan alkalmazott módszer szerint a ketonokat (IV) képletű helyettesített aromás származékok és Cl—C—CH2—Z képletű acdlkloridok alumíniio !| o umklorid jelenlétében végrehajtott Friedel— Crafts reakciójával állítjuk elő. Egyes esetekben a Friedel—Crafts reakció során izomer ke-15 tonok elegye képződik. így pl. 4-klórtokiol és acetilklorid alumíniumklorid jelenlétében végrehajtott reakciója során kb. 80% 2'-klór-5'-metil-acetofenont és kb. 20% 2'-metil-5'-klóracetofanont tartalmazó elegy keletkezik. Az így 20 kapott termékeket a találmány szerinti eljárással kártevőirtó szerekké alakíthatjuk. A fentiekben ismertetett eljárás egy változata szerint valamely (IV) képletű helyettesített benzolszármazékot (V) képletű helyattesí-25

tett dihalogeno-ecetsav-halogeniddel Friedel— Crafts reakcióban, katalizátor, előnyösen alumíniumklorid jelenlétében (III) képletű vegyületté alakítunk, amelyet a már leírt módon reagáltatunk tovább. Az (V) képletben Hal és .,„ Z jelentése a korábbiakban megadott. A Friedel—Crafts reakcióban alumíniumkloridon kívül egyéb katalizátorokat, mint bórtrifluoridot, fluorhidrogénsavat vagy kénsavat is alkalmazhatunk. 35 Az ismertetett eljárás változat különösen azokban az estekben előnyös, amikor a találmány szerinti eljárással a 2-es helyzetben menő-, di- és trihalogénezett ketonok nehezen elválasztható elegyei képződnek. 40 A találmány tárgya továbbá eljárás hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmazó kártévőirtó szerek, előnyösen fungicid, inszekticid vagy herbieid készítmények előállítására. 45 A találmány szerinti eljárásit, az oltalmi kör korlátozása nélkül, az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 2'-klór-5'-metilacetofenon előállítása 126,5 g 4-klórtoluolhoz [B. Aronheim és G. Dietrich: Ber. 8, 1402 (1875) szerint előállított termék] 154 g alusmíniumikloridot, majd kb. 1 óra alatt 90 g acetilkloridot adunk. A reakcióéi egy hőmérsékletét külső fűtéssel 75 °C-ra emeljük, és a hőmérsékletet 1 órán át ezen az értéken tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, jég és vizes sósav elegyébe öntjük, a vizes oldatot etiléterrel extrahálj uk, az egyesített éteres extraktokat vízzel mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradék rektifikálása útján 106 g 2'-klór-5'-metil-65 acetofenont kapunk, fp.: 110 °C/4 Hgmm. 2