159849. lajstromszámú szabadalom • Eljárás omega-cianalkilkarbamil- benzimidazolok előállítására
17 25,%-os nátriumhidroxid-oldatot csepegtetünk olyan ütemben, hogy külső hűtés alkalmazásával az elegy hőmérséklete ne emelkedjen -f-25 °C fölé. A reakcióelegyet még 80 percen át keverjük a pH-érték ellenőrzése közben. Adott 5 esetben még adunk hozzá nátriumhidroxid-oldatot. A kétfázisú elegyhez 1,5 1 vizet adunk, ás a vizes fázist elválasztjuk. A nagyobb fajsúlyú szerves fázishoz, amely N^toxikarbonil-ä-benzil-izotiokarbamidot és N1, N^bisz-íetoxikar- JQ bonil)-2-benzil-izotiokarbamidot tartalmaz, 0,5 1 vizet, 216 g (2 mól) o-feniléndiamint és 180 g ecetsavat adunk, és az elegyet 15 perc alatt keverés közben 80—90 °C-ra melegítjük és 2 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. 55 Lehűlés után a vizes fázist elválasztjuk, a pasztaszerű reakcióterméket vízzel, majd izopropilalkohollal elkeverjük, és a keletkező kristályokat leszűrjük. A kristályokat izopropilalkohollal és vízzel mossuk, és vákuumban szárítjuk. 2o így 335 g (82%) N-(benzimidazolil-2)Jsarbaminsavetilésztert kapunk. Az izopropilalkohol tartalmú mosó oldat desztilláció jávai 156 g benzilmerkaptánt kapunk, fp.: 86 °C/16 torr. A másik kiindulási anyagként alkalmazott 25 a>-izocianátododekánsavnitrilt az alábbi módon állítjuk elő. 40 g w-aminododekánsavnitril 100 mí klórbenzollal készített oldatát klórhidrogénnel telítjük, majd 120 °C-on 2 órán át 45 g foszgénnel kezeljük. A reakcióelegyen ezután rövid ideig nitrogént buborékoltatunk át, majd ledesztilláljuk. Így 42,5 g <u-izocianátdodekánsavnitrilt kapunk, fp.: 124—126 °C/0,1 torr. 2. példa: 38 g (0,199 mól) N-(benzimidazolil-2')-karba- 40 minsavmetilészter, 80 ml metilénklorid, 1 ml pikolin és 30 g (0,218 mól) &>-izocianátokapronsavnitril elegyét 3,5 órán keresztül 40 C°-on tartjuk. 300 ml metilénklorid hozzáadásával feloldjuk a reakcióterméket, a feloldatlan N- 45 -(benzimidazolil-2')-karbaminsavetilésztert kiszűrjük. A szűrletet összekeverjük 200 ml benzinnel és a metilénkloridot vákuumban lepároljuk, ekkor kristályok válnak ki. Ezeket leszűrjük, kevés vízzel mossuk és 40 °C-on, 0,1 torr nyomáson szárítjuk. Kitermelés 58,5 g 2--metoxikarbonilamino-3-w-ciánpentil-karbamil-benzimidazol. Elemzési eredmények: 55 számított: N%, 21,26, 0% 14,57, talált: N.% 21,2, 0% 14,5. Az IR-spektrum KBr-ben egy N—H-csoportot mutat 3290 cm_1 -en, a —(CH 2 )x-csoportot 2940 cm_1 -en és 710 cm -1 -en, a nitrilcsoportot 2240 cm_1 -en és az tu-ciánpentil-karbamil•^szubsztituens C = O-csoportját 1715 cm-L -en. A spektrum nem mutatott ki Q=C=N-csoportot. 65 18 A kiindulási anyagként alkalmazott N-(benzímidazolil-2')-karbaminsavmetilésztert az alábbi módon állíthatjuk elő. 1050 g (3,66 mól) 2',4'-diizopropilbenzil-izotiokarbamid-hidrokloridot (v. ö. pl. 1524 675 sz. francia szabadalmi leírás), 2,2 1 acetonitrilt, 1,1 1 vizet és 734 g (7,77 mól) klórhangyasavmetilésztert összekeverünk. Külső hűtés mellett 8-as pH-érték eléréséig 25%-os nátriumhidroxid oldatot folyatunk hozzá olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen -(-25 °C fölé, majd 30 percen át keverjük a pH-érték ellenőrzése közben. A reakció folyamán az N1 , N 2 -bisz-(metoxikarbonil)-s-2',4'-diizopropilbenzii-izotiokarbamid kikristályosodik. Merülő szűrő segítségével a folyékony fázist amennyire lehet leszívatjuk, és kb. 5 1 vízzel mossuk. Ezután a reakcióedénybe 395 g (3,66 mól) o-feniléndiamint, 330, g ecetsavat és 2,8 1 vizet adunk, és 100 percen át 80—90 °C-on melegítjük. Lehűtés után a folyékony fázist elválasztjuk, a pasztaszerű reakcióterméket vízzel, majd izopropilalkohollal mossuk, ekkor a kristályok kiválnak. A kristályokat elválasztjuk, izopropilalkohollal és vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk. Kitermelés: 582 g N-(foenzimidazolil-2')-karbaminsav-metilészter. Az izopropilalkohol-tartalmú mosóoldatból desztillációval 480 g 2,4-diizopropilbenzilmerkaptánt nyerhetünk ki, amelynek forráspontja 70—73 °C 0,08 torr nyomáson. A 2',4'-diizopropilbenzil-izotiokarbamidhidroklorid helyett 2',5'-diizopropilbenzil-izotiokarbamidhidrokloridot is használhatunk, ekkor melléktermékként 2,5-diizopropilbenzilmerkaptánt kapunk, amelynek forráspontja 88 C° 0,11 torr nyomáson. 3. példa: 31,8 g N-(benzimidazolil-2')-karbaminsavetilésztert, 17 g pikolint és 250 ml dimetilformamidot összekeverünk 25 g w-izocianátokapronsavnitrillel, és 3 órán át 60 °C-on tartjuk. Az oldatot leszűrjük, 16 órán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 2 1 vízzel hígítjuk. A levált kristályokat elkülönítjük, vízzel és 50%-os vizes acetonitrillel mossuk, majd 60 °C-on, 0,1 torr nyomáson szárítjuk. Így 46,5 g 2-etoxi-karbonilamino-3-<w-ciánpentilkarbamil-benzimidazolt kapunk. Elemzési eredmények: számított: N% 20,4, 0% 13,98, talált: N.o/0 20,5, 0% 14,2. Az IR-spektrum KBr-ben egy erősen asszociált N—H-csoportot mutat 3200 cm_1 -en, a —(CH2 ) x -csoportot 2930 cm^n és 920 emuién, a nitrilcsoportot 2240 cm_1 -en és a ciánpentilkarbamil-szubsztituens C = O-csoportját 1715 cm_1 -eh. 9
