159752. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazol-származékok és azokat tartalmazó fungicid és baktericid szerek előállítására
45 159752 46 l-[/?-i(p-nitroifenoxi)-a,K-dimetilfenetil]-imid!azol- nitráttal és l-[^-(o,p-dinitrafenoxi)-a,a-dimetilfenetilj-imidazol-nitráttal, így a megfelelő p-aminofenoxi- és o,p-diaminofenoxi-3zármazékokat kapjuk. 5 23. példa: 10,32 súlyrész (+)-a-!(2,4-diklónfénil)-imidazol-1-etanol 75 súlyrész tetrahidrofuránnal készí- 10 tett, kevert elegyóhez részletekben 2,1 súlyrész 50%-os nátriumhidridet adunk, és az elegyet keverés közben egy órán keresztül Visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután 44 súlyrész dimetilformamidot, majd 8,7 súlyrész 2,4-diklór- 15 benzilklorid .22 súlyrész dimetilformamiddal készített oldatát adjuk hozzá. Az adagolás befejezése után az elegyet a forráspont hőmérsékletén keverés közben 2 órán át tovább forraljuk. A tetrahidrofuránt vákuumban ledesztil- 20 láljuk és a maradékot 200 súlyrész vízibe öntjük. A terméket egymást követően 160, 80 és 40 súlyrész xilollai extraháljuk. Az egyesített extraktumokat magnéziumszulfáton szárítjuk. szűrjük és bepároljuk. A maradékot 36 súly- 25 rész tetrahidrofuránban oldjuk, és az oldatot koncentrált salétromsavval megsavanyítjuk. A nitrát-só szobahőmérsékleten kristályosodik. Leszűrjük és szárítjuk. így (-f-)Hl-[2.4-diklor-p'-(2,4-diklórbenziloxi)-jfenetil]-imidazol-nitrátot 30 kapunk 135,3 C° olvadásponttal, [a]20 D : +59° (c = 1, metanol), 2.4. példa: 35 10,32 súlyrész (—)-ia-i(2,4-diklórifenil)-imidazol-1-etanol 75 súlyrész tetrahidrofuránnal készített kevert elegyéhez részletekben 2,1 súlyrész 50%-os nátriumhidridet adunk, és az elegyet keverés közben visszafolyató hűtő alatt 40 1 órán keresztül forraljuk. Ezután 44 súlyrész dimetilformamidot, majd 8,7 súlyrész 2,4-diklófbenzilklorid 22 súlyrész dimetilformamiddal készített oldatát adjuk hozzá. Az adagolás befejezése után az elegyet keverés közben visz- 45 szafolyató hűtő alatt további 2 órán keresztül a forráspont hőmérsékletén tartjuk. A tetrahidrofuránt vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 200 súlyrész vízbe öntjük. A terméket ^egymást követően 160, 80 és 40 súlyrész xilollai 50 extraháljuk. Az egyesített extraktumokat magnéziumszuifáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 36 súlyrész tetrahidrofuránban feloldjuk és az oldatot koncentrált salétromsavval megsavanyítjuk. A nitrát-só szoba- 55 hőmérsékletein 32 súlyrész diizopmopiléter hozzáadásával kristályosodik. A sót leszűrjük és szárítjuk. (—)-l-[2,:4-diklór-/ 3-i(2,4-di i klórbenziloxi)-ifenetil]-imidazol-nitrátot kapunk 135 C° olvadásponttal, [a]20D'- — 58° (c = 1, metanol). 6 „ 25. példa: A 19. példában leírt eljárás általános O-alki-Jezési módszert ismertet, amely az Ib általános ti5 kápletű éterek előállítására használható. Ezeket az étereket, amelyeket nitrát-só alakjában kapunk, lúggal kezelhetjük, hogy megkapjuk a megfelelő szabad bázist. Ily módon eljárva az alábbi vegyületeket kapjuk: 1 [/?-(3,4-dimetilbenziloxi)-f enetilj-imidazoi, 1-[/?-i(p-j ódbenziloxi)-p-metilf enetilj-imidazol, l-[/?-í(p-jódbenziloxi)-j8-metiIfenetil]-imidazol, l-[^-«(2-metoxi-4-nitrobenziloxi)^fénetil]-imid-azol, l-[/?-i(p-cianobenziloxi)-o-metoxifenil]-imidazol, l-[./ÍH(p-ciánbenziloxi)-p-klórfenetil]-imidazol és l-[/í-(2,3,4-triklórbenziloxi)-o-metilfenetil-imidazol. 26. példa: A) 188 súlyrész dl-a-fenil-Hl-imidazol-etanolt 600 súlyrész 2 propanolban feloldunk. Ehhez az oldathoz 1.18 súlyrész (-j-)-kámfor-l'O-szuMonsav monohidrát 200 súlyrész 2-proipanollal készített oldatát adjuk. A kivált csapadékot leszűrjük, így nyers (•—)-<a-fenil-l-im.idazol-etanol-(+)-kámforszulfonátot kapunk, [O]W D'- —11° (c = = 1, metanol). (Megjegyzés: a szűrlet tartalmazza a (+)^a~feniM-imidazol-etanol-(-H-kámforszulfonátot.) 163 súlyrész nyers (—)-a-fenil-l-imidazol~etanol-i(+)-kámforezulfonátot 100Ö súlyrész vízből átkristályosítunk, így tiszta (—)-a-fenil-l-imidazol-etanol-í(+)-kámforszulfonátot kapunk, [«]20 D: —15° <(e = 1, metanol). A tiszta kémíorszulfonát-sót vízben feloldjuk, ammóniumhidroxiddal a szabad bázist lecsapjuk, majd a terméket leszűrjük. így (—)-s:-fenil-1-imidazol-etanolt kapunk 147,8—152,2 C° olvadásponttal, [a]20 o: —42° (c=l, metanol). B) 5,5 súlyrész; nátriumhidrid és 25 súlyrész előzőleg nátriumhidridben szárított hexametilfoszforamid elegyét 10 C°-ra hűtjük. Miközben a hőmérsékletet 15 C°-on tartjuk, 20 súlyrész (—)-a-fenil-l-imidazol-etanol 65 súly rész hexametiM'osziforamiddal készített oldatát adjuk hozzá. Az adagolás befejezése után az elegyet először 30 percen keresztül szobahőmérsékleten, majd 1 órán át 45—50 G° hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet újra 5 C°-ra hűtjük és hozzáadunk 20 súlyrész p-klórbenzilkloridot. 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 50 C°-ra melegítjük és újra hagyjuk keverés közben szobahőmérsékletre hűlni. Ezután -hozzáadunk 500 súlyrész vizet és a terméket háromszor, 240, 160 és 80 súlyrész toluollal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 250 súlyrész vízzel mossuk, magnéziumszulifáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 40 súlyrész toluolban felvesszük és koncentrált salétromsavat adunk hozzá. A kivált nitrát-sót leszívatjuk és diizopropiléterrel mossuk. Így (—)-l-[ß^(p-klórbenziloxi)-fenetil]-imidazol-nitrátot kapunk, amelynek specifikus forgatóképessége [Ö]20D: — 8(6° (c = 1, metanol). A termék 10 súlyrészét benzolból átkristályosítöttuk és diizopropiléterben kezeltük. így 15 20 25 30 35 40 45 50 55
