159700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tionotiolfoszforsav-O,S-diészter-amidok előállítására

3 1597'00 4 ságú és jó kitermelés, mert a mai műszaki ismereteink alapján mindenesetre az volna várható, hogy ammónia és hidroxilcsoport-tartalmú vegyület együttes hatása foszforsavdikloridra diamid, észteramid és diészter keverékhez vezet, ahol inkább elképzelhető az előnyös diamid képződés, mint az észteramidé, mert az ammónia savkloridokkal sokkal reakcióképesébb, mint hidroxilcsoporttal. Ezért egy szakember aligha váírta, hogy éppen az észteramid •mint egyetlen fő term ék keletkezik a reakcióban. A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik, ezek közül elsősorban azt kell megemlíteni, hogy egyszerűen megvalósítható. Ugyancsak előnyös, hogy két különböző funkcionális csoport beépítését egyetlen reakció-lépésben sikerül végrehajtani. Ennek következtében a végtermék üzemi előállítása is lényegesen könnyebbé vált. További előny, hogy a találmány szerinti eljárással a reakció végtermékét kitűnő tisztaságban, nagy kitermeléssel kapjuk. Továbbá nincs szükség tercier aminra mint savmegkötőszerre. Kiindulási anyagként tionotiolfoszforsav-S-metilészter-dikloridot és metanolt alkalmazva a reakció lefutását a mellékelt C reakcióegyenlettel ábrázolhatjuk. Feltételezhető, hogy az összegezett reakció lezajlása két reakciólépésben (A és B) következik be. Az önmagában nem állandó közbensőtermék erősen megnövekedett reaktivitása következtében képződését követően azonnal reagál a reakcióelegyben levő hidroxilvegyülettel, ami ellentétben az ammóniával a reakció végrehajtási módjának megfelelően állandó feleslegben van. A közibensőtermék fokozott reaktivitásának ennél az eljárásmódnál nagy jelentősége van. A találmány szerinti eljárás kémiai újszerűségét illetően meg kell jegyezni, hogy ammónia helyett első- vagy másodrendű aminokat használva az N-szubsztituált észteramidok nem keletkeznek hasonlóan jó kitermeléssel. Ebben az esetben a megfelelő közbensőtermék nem rendelkezik elegendő reaktivitással a hidroxilvegyülettel szemben, ennek következtében a diamid képződés kerül előtérbe. Mint ismeretes, az N-szubsztituált amidkloridok szintén állandó és elkülöníthető vegyületek és ebben a tényben viszonylag csekély reaktivitásuk jut kifejezésre. A találmány szerint reagáló tionotiolfoszforsav~S-észter-dikloridokat és , hidroxilvegyületeket az előbbiekben megadott általános képletek egyértelműen meghatározzák. A fenti képletekben az R és R' előnyösen azonos vagy különböző, egyenes vagy elágazott szénlánoú, 1—2 szénatomszámú, mindenekelőtt 1—6 szénatomszámú alkil-, ill. alkenilgyököket jelentenek, amelyek 1—3 halogénatommal, kis szénatomszámú alkoxi- vagy alkilmerkapto csoportokkal lehetnek szubsztítuálva. Továbbá R és R' adott esetben előnyösen egy vagy töb"b kis szénatomszámú alkilgyökkel vagy halogénatommal szubsztituált, 5—6 szénatomos cikloalkil-gyököt jelenthet, valamint adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, kis 5 szénatomszámú alkil-, alkenil-, alkoxi-, alkilmerkapto-, alkilszulfoxil- vagy alkilszulfonilcsoportokkal szubsztituált fenilgyökÖket. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas tionotiolfoszforsav-S-észter-dikloridok közül példaként az alábbiakat nevezzük meg: tionotiolfoszforsav-S-metil-, -etil-, _n-propil-, izopropil-, -n-butil-, -szek.-butil-, -2-klóretil-, -ciklohexil-, -benzil-, -fenil-, -mono-, -di- és -triklórfenil-észterdiklorid. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas hidroxilvegyületek közül példaként az alábbiakat nevezzük meg: metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek.-Jbutil-, terc.-butil-, n-amil-, izoamil-, szek.-amil-, terc.-amil-, n-hexil-, izohexil-, 2-metilpentil-, 1,2,2-trimetilpropil-, 2,-2-dimetilbutil-, pinakolil-, n4ieptil-, 3^etilpehtil-, 2,3-dimetilpentil-, n-oktil-, n-decil-, n-do„P decil-, 2-etilhexil-, 2-etil-3-metilpentil-, allil-, metoxi-metil-, 2-metoxi-etil-, 2-etoxi-etil-, etoxi-metil-, 2-n-butoxi-etil-, klórmetil-, 2-klóretil-, 2,2,2-triklóretil-, 1,3-diklórpropil-, 2^etilmerkaptoetil-, 2-metilmerkapto-etil-, etilmerkapto-metil-, ciklopent.il

-, ciklohexil-, metilciklohexil-, benzil-, etilbenzil- vagy diklórbenzilalkohol. Fenil, 2-, 3- és 4-klór-, 2-, 3- és 4-bróm-, 2,4-, 3,4- és 2,5-diklór-, 2,4,5- és 2,4,6-triklór-, 2-, 3- és 4-metil-, 2-klór-4-metil-, 3-klór-4-me-35 til-, 3-metil-4-klór-, 4-terc-butil-, 2-klór-4--terc.-butil-, 2-, 3- és 4-nitro-, 2- és 3-klór-4~ -nitro-, 2,5- és 3,5-diklór-4r-nitro-, 2- és 3-metil-4-nitro-, 3-nitro-4-metil-, 4-metoxi-, 2- és 3-_metoxi-4-nitro-, 3-nitro-4-klór-, 3-nitro-4,6-diklór-, 2-mtro-4-klór-, 4-metilmerkiapto-, 4-metil-szulíoxil-, 4-metil-szulfonil-, 3-metil-4-metilmerkapto-, 3,5-dimetil-4-metilmerkapto-, 3-metil-4-metil-szulfoxil-, 3-met'il-4-metil-szulfonilfenol. 45 A találmány szerinti eljárásihoz kiindulási anyagként szükséges tiohotiolifosziforsav-S-észter-dikloridok (II általános képletű vegyület) az irodalomból ismertek (pl.: Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie, XII/2 kötetj 50 682 old; valamint a 175.962, 180.596 és 185.912 szovjet szabadalmi leírások) és ipari méretekben is könnyen hozzáférhető. A találmány szerinti eljárást előnyösen megfelelő oldószer, ill. hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldó-, ill. hígítószerként gyakorlatilag valamennyi inert, szerves oldószer számításba jön. Ide tartoznak az adott esetben klórozott aromás és alifás szénhidrogének, mint pl. benzol, benzin, toluol, xilol, klórbenzol, difin klórmetán, di-, tri- és tetraklóretán, kloroform, széntetraklorid, továbbá éterek, pl. diet/il- és di-.n-butiléter, dioxán, tetrahidrofurán, de az alacsony hőmérsékleten .forró ketonok és nitri-65 lek is, pl. aceton, metiletil-, metilizopropil- és 2