159694. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3,4-tiadiazolil-(2)-karbamidok és azok hatóanyagként tartalmazó herbicid-szerek előállítására
15 159694 16 (I. Táblázat folytatása) Sz. Vegyület Op. 15. N-[5-metiltio-l,3,4-tiadiazolil-i(2)] -N'-oktaíhidro-metenopentalenil-karbamid 232° 16. N-[5-metiltio-l,.3,4-tiadiazolil-(2)-N'-a-klór etil-karbamid 165—167° 17. N-iS-ß-etoxi-etiltio-lyS^-tiadiazolil-i(2)]-]Nr'-metil-karbamid 152—153° 18. N-[5-/?-etiltio-etiltio-l,3,4-tiadiazolil-(2)]-N'-metilkar faamid 172—173° 19. N-[5-alliltio-l,3,4-tiadiazolil-•(2)]-N',N'-dimetilkarbamid 78— 80c 20. N-[5-í(3'-jódpropargiltio)-l,3,4--tiadiazolil-(2)]-N',N'-dimetilkarbamid 177—178° 21. N-[5-metiltio-l,2,3,4-tiadiazolil-(2)]-N'-ß-metoxietil-karbamid 149—151° 22. N-[5-metiltio-l,3,4-tiadiazolil-(2)] -N'-i/?-metiltioetil-karbamid 132—135° 23. N- [5-ciklohexiltio-l ,3,4-tiadiazolil-(2)]-N'-metil-karbamid 195—199° 24. N-[5H(2'-:klóralliltio)-il,3,4-tiadiazolil-(2)]-N'-metil-karbamid 162—163° 25. N-[5-izopropiltio-l ,3,4-tiadiazolil-<(2)]-N',N'-dimetil-karbamid 135—136° 26. N-t5-(2'-klóralliltio-l,3,4-tiadiazolil-(2)]-N',N'-dimetil-karbamid 115—116° 27. N-[5-(2'-etoxietiltio)-l,3,4-tiadi-azolil-(2)]-!N',N'-dimetilkarbamid 109° 28. N-[5-metiltio-l,3,4-tiadiazolil-~(2)]-N'-metil-N'-n-butilkarbamid 117° 29. N-[5-alliltio-l,3,4-tiadiazolil-(2)]-N'-metil-karbamid 182—184° 2. példa: N-[5-metiltio-l,3,4-tiadiazolil-(2)]-dimetil-karbamid 14,7 rész 5~metiltio^2-amino-l,3,4-tiadiazolt és 10 rész trietilamint 150 rész kloroformban oldunk és az oldathoz 0—5° hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 15,6 rész klórhangyasav-fenilésztert. Az elegyet 20° hőmérsékleten további 2 óra (hosszat keverjük, majd jeges vizet adunk hozzá, összerázzuk, a kloroformos réteget elkülönítjük, szárítjuk és bepároljuk. Maradékként kapjuk a nyers N-[5--metiltio-l,3,4-tiadiazolil-i(! 2)]-karbaminsav-fenilésztert. Etanolból történő átkristályosítás után 25,7 rész (az elméleti hozam 96%-a) N-[5--metiltio-l,3,4-tiadiazolil-(2)]-karbaminsav-fe_ nilésztert kapunk, amely 171°-on olvad. A kapott karbaminsavésztert 100 rész benzolban szuszpendáljuk és a szuszpenziót visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A forrásban levő elegyen át lassú áramban 10—20 rész száraz di~ metilamint vezetünk. A reakció befejeződése után a benzolt vákuumban elpárologtatjuk. A maradékot hideg vízzel elkeverjük, leszűrjük, 5 majd vízből átkristályosítjuk. Ily módon 13,6 rész N-[5-metiltio-l ,3,4-tiadiazolil-J(2)] -N'"N'-dimetilkarbamidot (az elméleti hozam 65%-a) kapunk, amely 192—194°-on olvad. Az e példában leírthoz hasonló módon állít-10 tottuk elő a megfelelő 1,3,4-tiadiazolok és klórkénsav-ifenilészterek felhasználásával azokat a karbaminsav-fenilésztereket, amelyékből a megfelelő szekunder aminokkal való reagáltatás útján az alábbi II. táblázatban felsorolt karb-15 amid-származékokat kaptuk. II. táblázat 20 25 35 40 50 55 Sz. Vegyület Op. 1. N-[5-alliltio-l,3,4-tiadiazolil^(2)]-N,N'-dimetil-karbamid 170—172° 2. N-[5-metiltio-l ,3,4-tiadiazolil-:(2)]-N'-metil-N'-l'-metil-propionil-karbamid 96— 98° 3. N-[5-metiltio-l,3,4-tiadiazolil-{2)]-N'-metil-N'-metoxi-karbamid 113—118° 30 4. N-[5-ciklahexiltio-l,3,4-tiadiazolil-l (2)]-N',N'-dimetil-karbamid 115—117° 5. N-[5-(2-klóralliltio)-l,3,4-tiadiazolil-'(2)]-N'.N'-dietil-karbamid 118—119° 3. példa: N-i[5-etiltio-l,3,4-tiadiazolil-(2)]-N'-metil-karbamid 19 rész N-[5-merkapto-l,3,4-tiadiazolil-.(2)]-N'-metil-karbamidot (230—231°-on bomlás közben olvad) feloldunk 100 tf. rész etanolban, amelyhez előzőleg 4 rész nátriumhidroxid kevés vízzel készített oldatát adtuk. Ezután 30 perc alatt, 20° hőmérsékleten 13,6 rész etiljodidot adunk az elegyhez és 50° hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A kapott tiszta oldatot bepároljuk szárazra, a maradékot 100 tf. rész vízzel pépesítjük és szűrjük. Az így kapott N-[5-etiltio-1,3,4-tiadiazolil-(2)]-N'-metil-karbamidot vízből átkristályosítjuk, op. 194—196°. 4. példa: N-:[5-metiltio-l,3,4-tiadiazoliH2)]-N',N'-dietil-karbamid 200 tf. rész kloroformot 0—5° hőmérsékleten 0 foszgénnel telítünk és ugyanezen a hőmérsékleten, foszgén egyidejű bevezetése közben hozzáadunk 25 rész 5-metiltio-2-amino-l,3,4-tiadiazolt. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük 65 ugyanezen a hőmérsékleten, majd vákuumban 8
