159641. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketonok alkilozására
159641 S 6 fémek, illetve származékaik elektront leadó vegyületekkel képeznek. Ilyen komplexek előállítására használható fémszármazékokként megemlíthetjük a halogén-, karbonil- és nitrozilszármazékokat, továbbá a (fentebb felsorolt ke-Iátokat. Eleiktrondonátorokként felhasználhatók maguk a szabad elektront tartalmazó anyagok, vagy olyan anyagok, amelyeik szabad elektronos szerkezeteket képesek alkotni, és így ugyancsak eleiktrondonátorokként hatnak. Eszerint elektrondonátorokként alkalmasak a szénmonoxid, monoolafinek, diolefinek, poliolefinek, acetilénvegyületek, ammónia, cianidok, nitrogéntartalmú tercier bázisok, foszfinok, arzinok, sztibinek, nitrilek és az 1 337 558 számú francia szabadalomban név szerint megemlített elektrondonátorok. Olefinekként alkalmasak például a butadién, izoprén, eiklooktadién és az aktivált olefinek, mint az akrolein, metakrolein, akrilamid. Nitrilekként alkalmasak például az alifás, cikloalifás vagy aromás, telített vagy telítetlen nitrilek, mint az acetonitril, propionitril, akrilnitril, cianociklohexán, benzonitril, toluonitril, továbbá a telített és telítetlen dinitrilek, mint a malononitril, szúkcinonitril, adiponitril, dicianolbutánok, dicianobutének és alifás vagy aromás izonitrilek. Eszerint felhasználhatók a VIII. csoportba tartozó nemesfémek származékainak, elsősorban halogenidjainak, hidridobalogenidjainak és acetilacetonátjainak és a fentebb felsorolt elektrondonátordknak a reakciójából származó komplexek. Fémalikilok is felhasználhatók, és megfelelnek a 690 500 és 71B676 számú belga szabadalmi leírásokban ismertetett fémszármazékok is. A találmány szerinti eljárásban különösen jő eredmények érhetők el, ha katalizátorként ruténiumszármazéfcokat alkalmazunk. A felhasznált katalizátor mennyisége általában meghaladja a 0,0001%-ot, és előnyösen 0,01 és 5% közé esik, kifejezve a fémnek az alkoholhoz viszonyított súlyarányában. 5%-nál több katalizátor is alkalmaziható, de ennek nincs gazdasági jogosultsága. A reakcióhőmérséklet általában 30 és 300 C°, előnyösen 50 és 200 C° közé esik. Különösen jó eredmények érhetők el, ha 70 és 180 C° között dolgozunk. Ha a hőmérséklet meghaladja a reakciókeverék forrási hőmérsékletét, akkor ia reakciót zárt edényben, rendszerint saját nyomásán hajtjuk végre. Ez a nyomás általában kisebb 50 att-nél. A reakciót folyadékfázisban vagy gőzfázisban folytonos vagy szakaszos üzemben hajthatjuk végre. A nem reagált kiindulási anyagokat felhasználhatjuk egy következő műveletiben. Ha folyadékfázisíban dolgozunk, az alkohol vagy keton betöltheti az oldószer szerepét is. Alkalmazható azonban egy olyan harmadik anyag is, amely a reagáló anyagok legalább egyikét oldja, aminek általában az az előnye, hogy csökkenti a reagáló anyagok kettőnél több molekulájának kondenzációja révén keletkezett termékek mennyiségét. Ilyen oldószerekként megemlíthetjük a vizet, alifás vagy aromás szénhidrogéneket és étereket. Ha a kiindulási keton molekulájában a karbonilcsoporthoz oHhelyzetben egynél több hidrogénatom van, akikor tölbb izomer monoalkilszármazékhoz juthatunk. A találmány szerinti eljárásiban általában és egy adott alkohol-keton pár esetében alacsonyabb hőmérsékleten lehet dolgozni, mint az eddig ismert hasonló eljárásokban. Az ezzel járó gazdasági előnyön kívül a hőmérsékletnek ez a csökkenése lehetővé teszi viszonylag bonyolult alkolhol vagy keton molekulák kondenzálását, amelyek magasabb hőmérsékleten elbomlanak. A találmány szerinti eljárással készült ketonok felihasználhatók oldószerként a vegyiparban, továbbá átalakíthatók a 602 816 számú német szabadalom leírásában ismertetett módon illatszerek hatékony összetevőivé. Egyes ketonok közvetlenül felhasználhatók illatanyagként illatszeretaben. Az alábbi példák ismertetik a találmány szerinti eljárás végrehajtását korlátozás szándéka nélkül. AA a következő képletű csoportot jelenti: CH3 \ / CH3 1. példa: Rozsdamentes acélból készült 1OQ0 ml-es autoklávba betöltjük a következő anyagokat: 100 g benzüalkohol, 200 g aceton, 100 g desztillált víz, 3 g nátriumhidroxid, 0,500 g Ru(AA)3 . A reakciókeveréket keverés közben, saját nyomásán IV2 óra hosszat 120°-on melegítjük. Ezután sósavval közömbösítjük, éterrel extraháljuk, félig telített nátriumklorid^oldattal mossuk, és a 'kivonatot nátriumszulfáton megszárítjuk. Bepárolvia és ledesztillálva 113,9 g Ce H 5 —CH 2 --JGH 2 -HCO—1GH3 képletű benzilacetont kapunk, ami megfelel a kiindulási alkoholhoz viszonyítva 100% átalakulás esetén 83,1 °/o hatásfoknak. 2—15. példa: Egy rozsdamentes acélból készült 125 ml-es autoklávban ruténium(IH)acetilacetonát jelenlétében végrehajtunk egy sorozat keton-alkohol 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
