159586. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(piridil)-tetrahidroppiránok előállítására
159696 6 Az. eljárás egy- vagy két-lépéses lehet és mindkét esetben szakaszosan vagy előnyösén folyamatosan dolgozhatunk. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a pél- 5 dákra korlátoznánk. 1. példa: 46 g n-jbutilbromid IOQ ml vízmentes éterrel 10 képezett oldatát —20 C°-on erős keverés közben nitrogén^atmoszférában lassan 2,3 g lítium-forgács és 200 ml vízmentes éter szuszpenziójához adjuk. A keverést az adagolás befejeződése után 2,5 órán át —20 C°-on folytat- 15 juk. A reakcióelegyet nitrogén-atmoszférában szűrjük, majd —45 C° és —40 C° közötti hőmérsékletre hűtjük, a szűrlethez 52,7 g 2--bróm-piridin 10 ml vízmentes éterrel képezett oldatát adjuk és a hőmérsékletet —40 C°-on 20 tartjuk. A reakcióelegyet vízmentes nitrogénatmoszférában —40 C°-on további 2 órán át keverjük. A kapott oldatot „A-oldat"~nak nevezzük. 28 g zl^dihidropirán 100 ml vízmentes éter- 25 rel képezett oldatát —10 C°-ra hűtjük és 12,2 g vízmentes sósav-gázt vezetünk be olyan ütemben, hogy a hőmérséklet —10 C° fölé ne emelkedjék. Az oldatot -^40 C°-ra hűtjük, majd keverés közben, nitrogén-atmoszférában, 30 lassan az ugyancsak —40 C°-ra hűtött „A-ol-> dat"ihoz adjuk. A reakcióelegyet 1 órán át —40 C°-on keverjük, majd a reakció-terméket szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. 200 . ml 2 n sósav hozzáadása után az elegyet szét- 35 választjuk. A savas frakciót nátriumkar'bonáíoldattal semlegesítjük és éterrel extnaiháljuk. Az extraktokat mossuk, szárítjuk és frakcionált desztillációnak vetjük alá. Az alábbi termékeket kapjuk: 40 •(a) 2-bróm-piridin, fp. 66-^80 C 73,5—5 Hgmm. 25 g. 48%. (b) Termék (14 g, 26%-os átalakulás, 5!2%-os kitermelés). A termék 70—73 C°-on/l Hgmm forr. 45 A termék képlete azonosítás alapján 2-(2'-piridilj-tetrahidropirán. A termék infravörös, mágneses magrezonancia és tömegspektruma a következő: 50 Infravörös spektrum: v max (folyékony film): 2,940, 2840, 1600, 1460, 1430, 1200, 1070, 1040, 1110, 910 és 765 cm-1. Mágneses magrezonancia spektrum: x (C014 ) 1,55, 2,5, 2,95, 5/65, 5,9, 6,45, 8,5 (relatív inten- 55 zitasok: 1:12:1 :,1 :il :il :6). M Tömegspektrum: — = 163,0997 (Ci0 H 13 Nü e M esetében — != 163,0997) 106, 93, 85, 7.9. 60 A fenti eljárást oly módon végezzük el, hogy az „A-oldat" készítésénél y-pikolin feelyetit a-pikolint alkalmazunk. A kapott termék 25 g 65 l-i^-klóretoxií-^ig-tpMdilJ-^prapán. Fp. 105— 115 C°/15 Hgmm. A termék jellemző spektrum-adatai a következők: Infravörös spektrum: (folyékony film); 3859, 2850, 1580, 1470, <1430,. lii$0, 770. és 750 cm-1 . Mágneses imagrez<>naneif| >péktrum: x (Gei4 ) ly5, 2,5, 2,95, 6,43, '6,54, 7,15,'8,0 (relatív intenzitások l:il:2:4:2#:,2). M Tömegspektrum: — = 1&9, l&8,06/80 (Cio£ M H13 NOCl esetében — = 198,068:5, H-veszte« ség), 164. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy az „A-oldat" előállításánál y-pikolin helyett '^-pikolint alkalmazunk. Nem-stabil szalmasárga folyadék alakjában 8 g l-(2-klöretoxi)^3-i(3~piridil)-propánt kapunk. M Tömegspektrum: — = 199. 2. példa: E példában helyettesített piridinek bipiridilekké történő átalakítását ismertetjük. Az alábbi eljárást, alkalmazzuk: Szemcsés katalizátorból 25,4 mm belső átmérőjű függőleges üveg reaktor-csőben megadott vastagságú katalizátor-ágyat készítünk. A csőbe központi elektromos hőmérő-zsebet szerelünk és a katalizátor-ágy felett Rasohiggyűrűket helyezünk el. A csövet megfelelő hőmérsékleten tartott függőleges kemencébe helyezzük. A helyettesített piridint vízben vagy metanolban oldjuk és az oldatot a reaktor-cső tetején betápláljuk. Az oldat a Rasohig-gyűrűkkel való érintkezéskor elpárolog. A gőzök a katalizátor-ágyon keresztül lefelé haladnak. A gőzöket a katalizátor-ágyon való átvezetéshez az alábbiakban megadottak szerint oxigénnel és ammóniával elegyítjük. A reaktorból távozó terméket kondenzáljuk és a folyékony kondenzátumot (a kondenzátum az esetek többségében folyadék) gáz/folyadék kromatográfiás úton a szokásos módszerekkel elemezzük. Az eljárásnál alkalmazott paramétereket és egyéb tényezőket az alábbiakban ismertetjük: Vegyület: 2-<2-piridu)-tetraihi>dropir án. Katalizátor: 3,2x3,2 mm nagyságú szemcsés alumíniumoxid (Actal „A"). Agyhossz: 76,2 mm. Hőfok: 380—420 C°. 2,;2'-bipiridil-étalakulás: Í13%. Betáplált folyadék: idő: 34 pffte Hígítás: 1,1 g kündulási anyagig ml oldószer. Oldószer: metanol. Betáplált gáz; levegő: 100 unl/pere ammónia: 830 ml/perc. 3
