159585. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-(piridil)-tetrahidropiránok előállítására
159585 vegyületként előnyösen alkálifémaimdokat, különösen nátriumamidot alkalmazhatunk. A 4-(piridil)-tetrahidropiránokat, -tetrahidrotiopiránokat vagy -piperidineket a reakcióelegyből szokásos módszerekkel izolálhatjuk. El- 5 járhatunk pl. oly módon, hogy a fölös mennyiségű fémamidot ammóniumsó hozzáadásával megbontjuk; a kapott terméket szokásos hőmérsékleten folyékony szerves oldószerrel (pl. éterrel) extraháljuk; a szerves réteget vízzel 10 mossuk és a szerves oldószert a terméktől desztillációval elkülönítjük. A 2'-haloetil-3-H(piridil)-própiléterek, -tioéterek és -aminők új vegyületek. E vegyületek helyettesítetlen alakban a (11) általános képletnek is felelnék meg (mely képletben A jelentése O, S yagy NR12 , ahol R 12 jelentése inert szubsztituens pl. hidrogénatom vagy alkil-csoport; és Hal jelentése halogénatom). A 2'Jhaloetil-3-(piridil)-<propilétereket, -4ioéte- 20 reket vagy -aminokat oly módon állíthatjuk elő, hogy pikolin alkálifém-származékát valamely di-,'C2-haloetil)-éterrel, -tioéfcerrel vagy -aminnal reagáltatjuk. 25 A pikolin alkáliiférnnszármazékát pikolin és valamely aktív alkálifém-vegyület reakciójával állíthatjuk elő. Aktív alkálitfémvegyületként pl. alkálifémamidokat (melyeket pl. oly módon készíthetünk, hogy az alkálifémet ferri-donok je- 3Q lenlétében folyékony ammóniában oldjuk), vagy alkálifémek alkil-származékait (pl. alkillítium vegyületeket) alkalmazhatunk. Előnyösen járhatunk el úgy, hogy nátriumamidot vagy káliumamidot ekvimoláris mennyiségű pikolinnal (4- 3 g -piridÜHszármazék előállítása esetén 4- (vagy y)'-pikolinnal reagáltatunk —40 C° és —80 C° közötti hőmérsékleten folyékony ammóniát tartalmazó közegben. A reakciót nyomás alatt is elvégezhetjük, mikori» —SO C° feletti hőmér- ^ sékleten is dolgozhatunk. A pikó lin-ialkálifém-származék és di-(2-haloetil)-éter, -tioétier vagy -amin reakciójánál az utóbbi vegyülethez adhatjuk a pikolin -alkáli- 45 fémszármazékát és az éter, tioéter vagy amin sztöehiometrikus feleslegét a reakció folyamán ily módon biztosíthatjuk. A beadagolást —40 C° és —i80 C° közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A komponense- 5 Q két előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazhatjuk. A reakciót kívánt esetben magasabb, 40 C°^ig terjedő hőfokon is elvégezhetjük oly módon, hogy nyomás alatt dolgozunk. A reakciót előnyösen oldatban hajthatjuk végre; oldó- 55 szerként pl. folyékony ammóniát vagy azt tartalmazó oldószert alkalmazhatunk. A találmányunk szerinti eljárással előállított termékeket gőzfázisban ammóniával történő reagáltatással bipiridilekké alakíthatjuk. eo A reakciót előnyösen molekuláris oxigén jelenlétében végezhetjük el. A kiindulási anyagként felhasznált helyettesített piridint gőzfázisban ammóniával általában katalizátor jelenlétében előnyösen 250 C°- 65 nál magasabb hőmérsékleten, célszerűen 350— 450 C°-on pl. 380 C° körüli hőmérsékleten hevítjük. Katalizátorként előnyösen alumíniumoxidot, szilíciumdioxidot, szilíeiumdioxid-alumíniumoxidot, magnéziumoxidot, krómoxidot vagy ezek keverékeit alkalmazhatjuk. A katalizátorok finom eloszlásban a fém vagy oxidja alakjában platinát és/vagy palládiumot tartalmazhatnak. Különösen előnyösen használhatunk dehidrogénező katalizátorokat (pl. nikkelt, kobaltot, rezet, krómot vagy rézkromitot). A reákcióelegy előnyösen molekuláris oxigént (pl, oxigén-gázt) tartalmazhat, melyet előnyösen levegő formájában juttatunk a reakcióelegybe, azonban bármely, molekuláris oxigént tartalmazó gázt is felhasználhatunk. A kiindulási anyagokat egyszerűen a kívánt hőmérsékletre történő hevítéssel párologtathatjuk el. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a kiindulási anyagot forró felületre (pl. az elpárologtató berendezés felületére vagy az ammóniával történő reagáltatásnál felhasznált katalizátorra) csepegtetjük. A kiindulási anyagot előnyösen az elpárologtató berendezésben a katalizátorral való érintkezés előtt párologtathatjuk el. A kiindulási anyagok egy része szobahőmérsékleten ragadós viszkózus folyadék vagy szilárd anyag; ezeket elpárologtatás előtt előnyösen megfelelő oldószerben oldjuk. Oldószerként előnyösen pl. vizet vagy alkoholokat, különösen kis szénatomszámú alifás alkoholokat, különösen előnyösen metanolt alkalmazhatunk. Az eljárásnál képződő bipiridileket a reakciótermékből ismeri módszerekkel izolálhatjuk. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a gáz alakú reakicióterméket kondenzáljuk és a bipiridilt a kondenzátumból oldószeres extrakcióval és/vagy frakcionált desztillációval (kívánt esetben vákuumban) választjuk el. Amennyiben a 4,4'~bipiridilek előállításánál kapott reakiciótermék vizet tartalmaz, a bipiridileket szűréssel különíthetjük el. Az eljárás egy- vagy kétlépéses lehet és mindkét esetben szakaszosan vagy előnyösen folyamatosan dolgozhatunk. Az eljárás különösen előnyösen alkalmazható 4,4'-bipiridilek előállítására, azonban a kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával más izomerek (pl. 2,!2'-, 2,4'-, 2,3'- vagy 3,4'-bipiridilek) is előállíthatók. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: ,1 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferrinitrátot, majd 30 perc alatt 1 g-os részletekben 20,0 g fémkáliumot adunk. A kapott oldathoz 3 penc alatt 46,6 g y-pikolint adunk; az elegy színe mélysárgába megy át. Az oldatot keverés közben 72,0 g 2,2'-diklóretil-éter 1 liter folyékony ammóniával képezett 2
