159584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridiliumsók előállítására
159584 13 14 vízzel képezett elegyéihez adjuk. Az elegyhez szobahőmérsékleten nitrogén-atmoszférában 60 ml benzolt adunk. Az elegyet 80 C°-ra melegítjük, a benzolos réteget (50 ml; ultraibolya spektrum alapján l,l'-dimetilr-dilhidro-4,4'-bipi- ö ridilt tartalmaz) 1,5 óra alatt összegyűjtjük és kéndioxid gáz vizes oldatának hozzáadáséval oxidáljuk. A ledesztillált benzolt friss oldószerrel pótoljuk és az oldószercserót 15; 30 és 60 perc után megismételjük. Az oldatot a fent is- 10 mertetett módon oxidáljuk. Az egyesített vizes rétegek l,l'-dimetil-4,4'-.bipiridiMum-ion tartalma a betáplált metil-jpiridinium-kloridra számítva 53 %-os össz-reakcióhatáSifoknak felel meg. 15 25. példa: 340 g metil-pirjdínium-klorid 10 ml vízzel 20 képezett oldatét keverés közben nitrogén-atmosziBérában szobalhőmérsékletm gyorsan 2,5 g nátriurricianid és 1 g nátriumhidroxid 40 ml etanoUal képezett oldatához adjuk. Az elegyet 'visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1,5 órán 25 át forraljuk, majd lehűtjük. Az ibolyaszínű elegyhez 10 ml folyékony kéndioxidot adunk. A képződő narancsszínű oldat l,l'-dimetil-4,4'-bipiridllium-ion tartalma a betáplált metil-pjridinium^kloridra számítva 94%-os össz-reak- 30 cióhatásfoknak felel meg. 6. tá biftaat • *-. Oxidálószer Oxidálószer mennyisége, ekvivalensben További reagens *Beakdó hatásfok, % Mateinsavanhi4rid 2 —. 23 * Matónsavanhidrid •% VÍZ nátrium69 Maleínsavanihidrid hidroxid 61 MaleinsavanW-ddd 2 eoeteav m ' MaleinsavanhMpid « — 65 Klóranil 2 — 0 Klóranil • % .. ví» 50 Klóranil •4- . — 53 Álloxan-monolhidrát 2 — 3 Allaxan-monöhidrát 2 víz 78 Alloxan-monahidrát 4,6 — 63 Inidántrion-mondhidrát 2 — 65 m-dinitro-benzol 2 — 5 m-dinitnMaenzol 2 VÍ56 0 m-Hdimtro-benzol 2 hi<ärs»d majd 59 «eeteav m-dinitro-íbenzol 2 . eoetesv 14 26. példa: 35 * = betáplált metü-pMdinlitm-ikloridJra számítva 3,10 g metil-piridimum^dorid 10 ml vízzel képezett oldatát keverés közben gyorsan 4,9 g nátriumcianid és 3,0 g nótrlumjhidroxid 20 ml vízzel képezett oldatához adjuk szobahőmérsékleten és nitrogén-Tatmoszférá'ban. Az elegyet 2 órán át visiszaifolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük. Az ibolyaszínű elegyhez 10 ml folyékony kéndioxidot adunk. A narancsszínű oldat l.l'-dimetiW^'-bipiridilium-ion tartalma a betáplált metil-piiidinium-íkloridra Számítva 84%rOS össz-reajkoiáhatásifokmak felel meg. 27. példa: 28, példa: 3,0 g métil-'piridinium-klQridiot és 4,9 g nmt>-40 riumeiarúdot. 80 ml diimtilHszuMexidban 30 percen át 80 C°-on reagáltatunk. Az elegyet lehűtjük és 200 ml toluolt, majd 50 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet szétválasztjuk ós a toluolos réteget 100 ml toluolban oldott 10 g 45 m-dinitro-benzolból és 100 ml víz/10 ml ecetsav elegyből álló kétfázisú rendszerrel oxidáljuk. 7,7% bipiridilium-katiowt tartalmazó, cianid-ionoktól mentes vizes fázist és. változatlan m~ -»dinitro-benzolt tartalmazó szervas réteget ka-50 punk. 3,0 g metil-piridiwiu'm-klíQridot 80 mi dimetii-szulfoxidban 4,9 g nátrdumcianiddal reagálta- 55 tunk 80 C°-on. 30 percen keresztül. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és a 6. táblázatban felsorolt oxidélószerek 80 ml dimetilformamiddal képezett oldatába öntjük- A pH-t 30 perc múlva 2 n. vizes kénsawal l-re állítjuk be és eo az oldat bipiridiliumkation tartalmat meghatározzuk. Bizonyos esetekben (lásd 6. táblázat) a reakcióelegyhez az oxidáció elvégzése előtt 5 perccel 80 ml vizet, nátriumtaidiroxid^zemcséket vagy 10 ml ecetsavat adunk. 65 29. példa: 3,1 g metil^iridinium-isierid 10 ml vízzml képezett oldatát sz«>babőra*§fiAlieten, nitrogéBf-atmoszférában 1,0 g nátriumihidroxid, 2,5 g nátriumcianid és 40 ml etanoj elegyéhez adjuk. Az elegyet szobahőmér^ékteten 30 percen át keverjük, 30 pence« 4t visgza£o.lyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk ás lehűtjük. A kapott oldaton a kék színtez&dés utolsó nyomainak eltűnéséig klórgáxfe feiíborék<oltatunk át. Az elegy aliquot régzjét 9,2 pfft-jflft puffer-oldatban nátriumditionáttal redukáljuk. 7
