159583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására
9 159583 10 dal vagy szerves lítium-vegyülettel és alkilénoxiddal, alkilénszulfiddal vagy alkiléniminnel, különösen etilénvegyületekkel reagáltatunk. A 3 vagy több szénatomot tartalmazó alkilén-vegyülatek alkalmazásának előnye, hogy a piridinr-gyűrűbe bevitt alMás-csoport alku-helyettesítőt hordozhat; e származékokból a piridin-gyűrűn alkiPcsopor tokkal helyettesített bipiridileket állíthatunk elő. Különösen előnyösen alkalmazhatunk l—(4'— -piridil)-n-propán-3-olit vagy -tiolt, melyet oly módon állíthatunk elő, hogy y-jpikolint fémamiddal és etilénoxiddal vagy etilénszulfiddal reagáltatunk, mimellett a komponenseket olyan arányban alkalmazzuk, hogy a fémarnid/y-pikolin mólarány kb. 1 :1 és az etilénvegyület/y pikolin mólarány kb. 1 : 1 legyen. A termékeket az előállításuknál kapott reakcióelegyből szokásos módszerekkel izolálhatjuk. Amennyiben a vegyületet folyékony ammóniában állítjuk elő, pl. oly módon járhatunk el, hogy ammóniumklorid hozzáadása után az ammóniát (vagy más oldószert) elpárologtatjuk. Az ammóniumkloridot általában az elválasztandó termék 1 móljára számított legalább 1 mól mennyiségben alkalmazzuk. A maradékot oldószerrel (pl. piridinnel, metiléhkloriddal vagy dietiléterrel) extraháljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A reakció-terméket a maradékból vákuumban végrehajtott frakcionált desztillációval izoláljuk. Amennyiben piridil-alkán-diolokat, -ditiolokat vagy ^diiaminokat y-pikolinból és alkilénoxidból, -szulfidból, ill. -iminbői állítunk elő, az alkilpiridin 1 móljára számítva előnyösen legalább 2 mól alkilén-származékot és legalább 2 mól fémamidot vagy szerves lí:tium-vegyületet alkalmazunk. Eljárásunk különösen előnyös foganatosítási módja szerint az alkilénszármazékot és a fémamidot vagy szerves lítium-vegyületet egyaránt az alkil-piridin 1 móljára számítva valamivel több mint 2 mól mennyiségben használjuk. A fémamidot vagy a szerves lítium-vegyületet az alkilén-származék előtt adhatjuk a reakcióelegyhez, vagy a három komponenst egyszerre keverhetjük össze. A piridil-tetrahidropiránakaít vagy -tetrahidrotiopiránokat oly módon is előállíthatjuk, hogy a megfelelő piridil-alkándiolt vagy -ditiolt előnyösen katalizátor jelenlétében legalább 250 C°-os hőmérsékletre hevítjük. A piridil-piperidineket a megfelelő piridil-ialkán-diol, -ditiolvagy -hidroxil-tiol ammónia jelenlétében történő hevítésével állíthatjuk elő; ez esetben a piperidil-csoport dehidrogéneződési hőmérsékleténél alacsonyabb hőfokon dolgozunk. A piridiltetrahidrotiopiránokat oly módon is előállíthatjuk, hogy a megfelelő piridil-alkánKÜolt kénhidrogén jelenlétében hevítjük vagy valamely piridil^alkán-(hidroxil-tiolt) kénhidrogén jelenlétében vagy anélkül hevítünk. A felhasználható piridil-alkán-diolok vagy -ditiolok legegyszerűbb képviselője a 3-i(pirídil)-pentán-il,:5-diol vagy -ditiol. A diolt vagy -ditiolt az előállításánár kapott reafcció-elegyből való izolálás nélkül felhasználhatjuk. A diolt vagy diitiolt legalább 250 C°-on, előnyösen leg-5 alább 300 C°-on történő hevítéssel alakítjuk a megfelelő piridiPgyűrűs éterré, piridil-gyűrűs tioéterré Vagy piridil-piperidinné (ammónia jelenlétében). Előnyösen 380 C° körüli hőmérsékleten dolgozhatunk. A diolt vagy ditioM egy-10 szerűen a kívánt hőmérsékletre hevíthetjük, á reakciót azonban előnyösen vízelvonó katalizátor (pl. alumíniumoxid, szilíciumdioxid, szilíciumdioxid/alumíniumoxid vagy keverékeik) jelenlétében hajthatjuk végre. Eljárásunk kü-15 lönösen előnyös foganatosítási módja szerint a diolt vagy ditiolt gőzfázisban katalizátor^ágyat tartalmazó csövön (pl. üveg-csövön) vezetjük át. A hevítést kívánt esetben atmoszférikusnál nagyobb nyomáson is elvégezhetjük; ez eset-20 ben a megfelelő átalakulás biztosításához alacsonyabb hőmérsékleten dolgozhatunk. A dióihoz vagy ditiolhoz ammóniát vagy kénhidrorgént adhatunk, ill. alkalmazhatunk oldószerként, mikoris a diol vagy ditiol hevítésekor a 25 megfelelő piridil-piperidin vagy piridil-*lkán-ditiol képződik. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a pél,n dákra korlátoznánk. 1. példa: 35 3 liter folyékony ammóniához keverés közrben 0,1 g ferrinitrátot, majd 40 perc alatt 1 g-os darabokban 24 g fémnátriumot adunk. A kapott oldathoz 3 perc alatt 46,6 g y-pikolint adunk. Az oldat színe 2 óra alatt mélysárgába 4Q megy át, 44,0 g folyékony etilénoxid hozzáadása után az elegyet további 8 órán át keverjük. Kis részletekben 55 g szilárd ammóniumkloridot adunk hozzá, majd az oldószert egy éjjelen át párologni hagyjuk. A ragadós 4g maradékot piridinnel extraháljuk, majd a piridint ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat azonos mennyiségű forró vízben oldjuk és az oldatot 1 ml/perc sebességgel 300 ml/perc nitrogén vivőgáznáram felhasználásával 380 C°-ra heví-50 tett alumíniumoxid (Actal „A") ágyra csepegtetjük. A távozó terméket kondenzáljuk és a kondenzátumot széntetrakloriddal extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után 19 g 4-(4-piridil)-tetrahidropiránt kapunk. Átalakulás: a betáplált y-pikolinra számítva 42%. 2. példia: 300 ml folyékony ammóniához keverés közben 50 mg ferrinitrátot és l,i2 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 peroen át állni hagyjuk, majd 4,7 g y-pikolint adunk hozzá. Az elegy színe 2 óra alatt mélysárgába megy át. Ezután 65 2,2 g hűtött etilénoxidot adunk hozzá és az 5
