159583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására
27 159583 28 32. példa: 3,0 g l,5-diacetoxi-l-(2-piridil)-pentánt 10%r os nátriumhidroxid-oldatban szuszpendálunk és az elegyet szobahőmérsékleten 3 napon át keverjük. A maradékot metilénkloriddal mossuk és butanollal extraháljuk. A butanolos extraktokat száradra pároljuk. A kapott' termék 1,2 g viaszszerű szilárd l^(2-piridil)-pentán-l,5-diol (56%). A termék spektrumának jellemző adatai az alábbiak: Infravörös spektrum: (folyékony film) 3300, 2950, 2850, 1580, 1560, 1470, 1430, 1280, 1070 és 1020 cm-1 . M Tömegspektrum: — = 181,1108 (C10 Hi 5 NO 2 < • M . esetében — = 181, Hl 02). £ 33. példa: 50 mg benzoilperoxid és 5,0 g kétszerdesztillált 4-(4-pi<ridii)-tetraihidropirán 50 ml vízmentes széntetrakloriddal képezett oldatát 5,5 g porított N-bróm-szükomimidhez adjuk és az elegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A sűrű vörösesbarna olajat elválasztjuk. A terméket 16 órán át 0 C°-on hűtjük, szűrjük és a szűrletet csaknem szárazra pároljuk. A terméket alumíniumoxidon végrehajtott kromatografálással izoláljuk, oldószerként 1% metanolt tartalmazó széntetraklorid-metanol elegyet alkalmazunk. A terméket (3 g) széntetrakloridból átkristályosítjuk. A nem-stabil fehér lemezkék (op. 77—78 C°) jellemző adatai spektrumának jellemző adatai az alábbiak: Infravörös spektrum (OCl4 ); 1590, 1395, 1150, 1100, 1040, 1025, 920 + 780 cm"1 . Mágneses magrezonancia spektrum: x (CCI4) 1,4, 2,65, 6,15, 7,8, (relatív intenzitások 2:2:4:4). M Tömegspektrum: — = 241,0092 (C10 H 12 BrNO e . M esetéhen — = 241,0102), 162,0918, 161. s A termék 4-(4-piridil)-4-bróm-tetrahidropirán. 34. példa: 2,1 ml 30%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot 2 óra alatt 75 C°-on 16,0 g 4-(4-piridil)-tetrahidropirán 18 ml ecetsavval képezett oldatához adunk. Az elegyet 20 óra múlva 95 C°-ra hevítjük és 2,0 g paraformaldehidet adunk hozzá. Az oldószert 2 óra múlva vákuumban ledesztilláljuk és a visszamaradó olajat 100 C°-on 60 ml eeetsavanhidridhez adjuk. A terméket jégre öntjük és káliumbádroxid-oldattal enyhén meglúgosítjuk. A terméket 6 óra múlva dietiléterrel extraháljuk, az oldószert ledesztilláljuk és a termékét széntetrakloridból átkristályosítjuk. Fehér, 154 C°-on olvadó tömböket kapunk. A 5 termék spektrumának jellemző adatai az alábbiak : Infravörös spektrum: (nujol) 3250, 1600,138l0, 1140, 11)20, 1080, 1010, 840, és 830 cm"1 . Mágneses magrezonancia spektrum: T (CDCI3, 1) 60°) 1,55, 2,55, 6,15, 6,56, 7,8—8,5 (relatív intenzitások 2:2:4:1:4). M Tömegspektrum: — = 179,0956 (C10 H 13 NO 2 s 15 M esetében — <= 179,0946). s A termék a 4-(4-piridil)-44iidroxi-tetrahidropirán. 20 35—87. példa: E példákban helyettesített piridinek bipiridilekké történő átalakítását ismertetjük. 25 A példák szerint az alábbi eljárást alkalmazzuk: Szemcsés katalizátorból (lásd az alábbiakban) 25,4 mm belső átmérőjű függőleges üveg reak-30 tor-csőben megadott vastagságú katalizátorágyat készítünk. A csőbe központi elektromos hőmérő-zsebet szerelünk'és a katalizátorágy felett Raschig-gyűrűket helyezünk el, A csövet megfelelő hőmérsékleten tartott függőleges ke-35 mencébe helyezzük. A helyettesített piridint vízben, metanolban vagy piridinben (72. példa) oldjuk és az oldatot a reaktor-cső tetején betápláljuk. Az oldat 40 a Rasehig-gyűrűkkel való érintkezéskor elpárolog. A gőzök a katalizátor-ágyon keresztül lefelé haladnak. A gőzöket a katalizátor-ágyon való átvezetéshez a táblázatban megadottak szerint oxigénnel, nitrogénnel vagy ammóniá-45 val elegyítjük. Bizonyos esetekben az összekeverést a katalizátor-ágy felszíne alatt végez• zük el. A reaktorból távozó terméket kondenzáljuk 50 és a folyékony kondenzátumot (a kondenzátum az esetek többségében folyadék) gáz/folyadék kromatográfiás úton a szokásos módszerekkel elemezzük. A szilárd kondenzátumot metanolban oldjuk és az oldatot elemezzük. 55 A táblázatban a katalizátorokat ,,A", „B", „C" és „D" betűvel jelöljük: „A" = 3,2 x 3,2 mm nagyságú szemcsés alumíniumoxid (Actal „A"). ,.B" = aktivált rézoxid/krómoxid (I.C.I. 26—3) „C" — 0,5% platina, 50% alumíniumoxid/50% sziliiciumdioxid-alumíniumoxid hordozón „D" = 13% alumíniumoxid-sziliciumoxid-alu-míniumoxid ágy + alumíniumoxid ágy fh (Crosfield, 77. fokozat). 14
