159449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás delta-bufatrienolidramnozid-éterek előállítására
31 159449 32 proszeillaridin-S'-etiléterből: proszcillaridín-3'-etiléter-2',4'-diaoetát, amorf, R/ = 0,57 kloroform-etilacetát 1:1 elegyben; proszcillaridin-4'-etiléter(ből: proszcillaridixi-4'-etiléter-g'.B'-diaoetát, amorf, R/= 0,56 kloroforim-etilacetát 1:1 elegyben. A fent leírthoz hasonló módon állíthatok elő l'9-<oxo-proszcilÍaridiin-Tmetiléterekből a megfelelő 19^oxo-proszcillaridin-Jmetiléter-acetátok is. 26. példa: 1 g proszdllaridin-diimetuéter elegyet, amely körülbelül 80% proszcillaridin-2',3'-dimetiléteri tartalmaz, 10 ml abszolút piridiriben, 10 ml eoetsavanhidirid hozzáadásával 24 óra hosszat állni hagyunk 20 C° hőmérsékleten. A realkcióelegy feldolgozása a 24. példában leírt módon történik. A kapott terméket egy dezaktivált szilikagéllel töltött 120 x 3 cm méretű oszlopon, klorofortm-etilacetát 4:1 rendszerrel krcmatografáljuk és így az alábbi termékeket kapjuk: 0,12 g proszeillaridia-S^4'-dimetiléte;r-3'-aeetát és proszcillaridin-3',4'-diímetiléter-2'-a.cetát elegy (elm. h. líi%-a), R/ = 0,50 kloroformetilaoetát 1:1 arányú elegyben; 0,73 g proszGÍllaridin-i2',3'-<dimetiléti er-4'-.aeetát {elm. h. 68%-na), R/ = 0,38 kloroform-etilacetát 1:1 arányú elegyben. 27. példa: Í10 g proiszcillaridin-3'Hmetálétert 100 ml abszolút piridinben, 10 ml eoetsavanhidrid hozzáadásával 2 óra hosszat állni hagyunk 20 C° hőmérsékleten. A reakeióelegyet azután a 24. példáiban leírt módon dolgozzuk fel. Dezaktivált szilikagéUel töltött 120 x 5 cm méretű oszlopon, kloroform-aceton 3:1 arányú rendszerrel kromiatograiálva, az alábbi termékeket kapjuk: 1,62 g proszcillaridin-S-metiléter^'^'-diacetát (elm. h. 14%HBI), amorf, R/ = 0,54 kloro.form-etilacetát 1 :"1 arányú elegyben; 0,36 g proszcillaridín-G'-metilészter-2'-acetát <elm. h. 3%-a), amorf, R/ = 0,7:2 etilacetátban; 5,39 g proszcillaridinH3'-metiléter-4%aoetát (elm. h. 50%-a), amorf, R/ == 0,69 etilaoetátban; 2,92 g proszcillaridin-3'-metiléter (kb. 29% visszanyert reagálatlan kiindulóanyag) R/ = = 0,30 etilacetátban. A" fent leírthoz hasonló eljár ássál kapjuk az alább megadott kündulóanyagokból az alábbi termékeket is: 5 proszcillaridin^2'-metiléterből: proszcillaridin-Ű'-rmetiléter-3'-acetát és proszcillaridin-^'-metiléter-4'-acetát elegye, R/ = 0,70—0,72 etilacetátban ; 10 proszcülaridin-4'-metiléterből: proszeillaridm-4'-metiléter-í2'-acetát és proszciUaridin-4'-metiléter-3'-acetát elegye, mindkettő R/-értéke 0,72 etilaoetátban. Szabadalmi igénypontok: 20. 1. Eljárás az (I) általános képletű J4-ao.2ÄwbufatrienolidramnozidJéterek — e képletben R metil- vagy formilcsoportot, 25 Rí és R2 hidrogénatomot, 1—6 szénatomos alkilcsoportot vagy aoetilcsoportot, vagy pedig CH3 \ / 30 Rí és R2 együtt egy C csoportot, / \ CH3 R3 hidrogénatomot, acetilcsoportot vagy 35 1—6 szénatamos alikilcsoportot képvisel, miniellett az RÍ, R2 és R 3 helyettesítők legalább egyike alkilcsoport — 40 előállítására azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű buifatrienolidramnozidszármazékot — e képletben R jelentése megegyezik a fenti meghatá-45 rozás szerintivel, Rj* ésR2 ' külön-külön hidrogénatomot, vagy a két jel együtt egy 50 CH3 C csoportot képvisel — /\ CH3 65 valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben bázis jelenlétében egy alkilhalogeniddel reagáltatunk és adott esetben az elegy alakjában kapott reaikcióterméket oszlopkromatográfia és/vagy kristályosítás és/vagy Graig-megosztás alkalmazásával szétválasztjuk és adott esetben a termékben jelenlevő izopropilidén-csoportot lehasítjuk és/vagy a molekula cukor-részében , jelenlevő szabad hidroxil«5 csoportokat aoetilezzük. 16
