159434. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiepin- és oxepin-származékok előállítására
5 szukeinimidet kiszűrjük. A szűrletet vízzel mossuk, vízmentes nátriuimszulfátoin szárítjuk és rotációs bepárlóban teljesen bepároljuk. A maradékként kapott 2-4dór-10,l[l-bisz4>rómmetil-dibenzo[b,f]táepin benzolból történő átkristályosítás után 131—>li33°-on olvad. 3. példa: a) 80,0 g 8-metoxi-difoenzo[b,if]tiepin-10i(,llH)-on •— (vö. Spofa, 1 484 332 sz. francia szabadalmi leírással; op. 97—98°) — 800 ml abszolút benzollal készített oldatához 30 perc alatt, 50— 60° hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 13,5 g nátriumamid 35 ml abszolút toluollal készített szuszpenzióját1 , majd az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a kapott szuszpenziót 45° hőmérsékletre hűtjük és 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 54,5 g metiljodidot, miközben a reakcióelegy hőmérsékletiét 40° és 45° között tartjuk. Ezután 14 óra hoszszat ezen a hőmérsékleten keverjük a reakeióelegyet, majd ismét hozzáadunk 20,0 g metiljodidot. Az elegyet 24 óra hosszat 55—60° hőmérsékleten keverjük tovább, majd 24 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott szuszpenziót 10° hőmérsékletre hűtjük és 150 ml vizet csepegtetünk hozzá. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és rotációs bepárlóban teljesen bepároljuk. A maradékot benzinből átkristályosítjuk; az így kapott 8-metoxi-l!l-metil-Hdibenz>d[ib,f]tiepin-10-(HH)-on 105—107°-om olvad. b) Az a) szerint kapott ketont ezt követően a 2. a)—e) példáiban leírthoz hasonló módon alakítjuk át a következő közbeeső termékeken keresztül a b3 )-na!k megfelelő végtermékké. b1 ) 8-anetoxi-l 0,11-d'imetil-l 0,llHdilhidro-dibenzoirbjfítilepin-lO^ol; op.: 143—146° (Etilaoetátból kristályosítva). b2 ) 8-metoxi-10, ll-dimetil-dibenzo[[b,f ] tiepin (nyerstermék); b3 ) 8-metoxi-l 0,1(1 ibisz-brómmetil-idiibenzoi[lb,f]tiepin; op.: ,1*18—,130° (benzinből kristályosítva). 4. példa: a) 180 g 8-metil-idiibenzo[b,ifItíepinHlO(llH)-on — op. 68—69°; vö. Spofa, 1 484 332 sz. francia szabadalmi leírással — 1750 ml abszolút benzollal készített oldataihoz 30 perc alatt, 5fr—60° hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 33,5 g nátriumamid 91 ml abszolút toluollal készített szuszpenzióját, majd az elegyet visszafolyató hűtő alatt 2 óra hossziat forraljuk. A kapott szuszpenziót 45° hőmérsékletre hűtjük és 1 óra alatt hozzácsepelgtetünk 169 g metijodidot, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét .40° ós 45° között tartjuk. A reakcióelegyet ugyanezen a 0 hőmérsékleten 14 óra hosszat keverjük, majd újból hozzáadunk 60 g metiljodidot, 24 óra hosszat 55—60°-on keverjük, majd további 24 óra. hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mel-5 lett keverés közben forraljuk- A kapott szuszpenziót ezután 10°-<ra hűtjük és 400 ml vizet csepegtetünk hozzá. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és rotációs bepárlában tel-10 jesen bepároljuk. A maradékot metanolból átkristályosítjuk; az így kapott 8,11-dimetil-dibenzo[b,f]tiepin-10(HH)-on 80—82°-on olvad. b) Az a) szerinti módon kapott ketont azután 15 a 3 a) és 2 a)—c) példában leírthoz hasonló módon az alábbi közbeeső termékeken keresztül a b3 )nniak megfelelő végtermékké alakítjuk. b1 ) 8,10,ll-trimetil-10,ll-dihidro-dibenzo[b r f]-20 tiepin-10-ol (nyerstermék); b2 ) 2,10,11-trimetil-dibenzo[b,f] tiepin; Op.: 87—88° (metanolból kristályosítva); b3 ) 2Hmetil-10,ll-bisz-brómmetil-dibenzo[b,f]tiepin, Op.: 1122—1'24° >(iciklohexánfoól 25 kristályosítva). 5. példa: 30 a) A 2-metiltio-10,ll-biszMbrómimetil-dibenzo[b,f]tiepint 36 g 8-metiltío-dibenzoi[b,f]tiepiin-10(llH)-oniból — op.: 88—90°, vö. Spofa, 1 484 332 sz. francia szabadalmi leírás — állítjuk elő a 3 a) és 2 a)—c) példákban leírt mó-35 don az alábbi közbeeső termékeken keresztül, a1 ) 8-metiltio^l!l-metil-dibenzoffo,f]tiepin-10(llH)-on, op. 111—113° (etilacetátból); a2 ) 8-ítnetiltio-10,ll-dknetiH0,ll-dihidro-40 -dilbenzo{b,f]tiepin-10-'ol, op. 115—117° (etanolból); a3 ) 2-metiltio^l0,l l-dimetil-dibenzo[ib,f] tiepin, fp. 150°/0,0i2 Hg mm; a4 ) 2-metiltio-10,;ll^bisiz-brómimetil-d!ibenzo[b,f]-45 tiepin, op. 126—130° (nyerstermék). 6. példa: 50 a) A 10,ll-«bisz-brómmetil-dibenz[b,f]oxepint dibenz[b,f]oxeplim-10(llH)^oniból — op. 51—52°; vö. R. H. F. Manske és A. E. Ledingham, J. Am. Soc. 72, 4797 (1950) — állítjuk elő a 3 a) 55 és 2 a)—c) példákhoz hasonló módon az alábbi közbeeső termékeken keresztül: a1 ) ll-metil-dibenz[b f f]oxepm-10(llH)-on, fp. 15670,0(1 Hg mm; 60 a 2 ) 10,ll-dimetil-10,ll-di(hidro-dibenz[ib,f]oxepin-10-ol, op. 96—98° (pentánból); a3 ) 10,ll-dimetil-dibenz[b,f|oxepin, op. 59—60° (pentánból); a'') 10,11-bisz-brómmetil-dibenz [b.f }oxepin, 65 op 110—112° (dietiléterből). 3
