159409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenolok oxidációjára
17 159409 18 32—36. példa: A monomerkoncen.tr áció növelésével, különösen azonos körülmények között csökken a molekulasúly és a kitermelés, bár a reakciósebesség a polimerizáció első fázisában nagyobb. Nagyobb monomerkonicentrációnál ugyanis a monomer egységek kondenzációjából keletkező nagyabb mennyiségű víz (lásd 1. reakció) akadályozza a reakció végibemenetelét. Nemcsak a nagyobb fenolkoncentrációknál végrehajtott kísérletek bizonyítják ugyanezt, 37. példa: Visszafolyató hűtővel, hőmérővel és a lombik fenekéig érő levegőbevezetőcsővel felszerelt háromnyakú lombikban 2,6-dimetilfenolt polimerizálunk. A lombikot 40 C°-ú fürdőben merítjük be, és a következő anyagokat visszük bele: 100 ml o-diklórbenzol, 100 ml izo-propanol, 100 ml piridin, 26 ml morforin, 10 g 2,6-dimetilfenol és 6 g 3 mm átmérőjű rézgolyócskák. 1-80 percig 3 l/h sebességgel száraz levegőt fújunk át az oldaton. Ezután a lombik egész tartalmát 800 ml metanolba öntjük bele, majd a szuszpenzióból 0,15 mm lyuklbőségű szita segítségével elválasztjuk a rezet. A rézmentes polimer szuszpenziót szűrővásznon átszűrjük, alaposan átmossuk, 300 ml metanollal, majd 500 ml 1% NEUCl^t tartalmazó forróvízzel és végül újból 300 ml metanollal. A polimert normál hőmérsékleten, levegőn megszárítjuk. Kitermelés 6,7 g polimer, viszkozitása Y\ = 0,66. hanem a kisebb monomerkanoentrációknál, de nagyobb százalékos víztartalmú kiindulási polimerizációs eleggyel végrehajtott kísérletek is. A következő példák végrehajtásában a munkamódszer és a berendezés megegyezett az 1. példában alkalmazoittal. A koncentrációkat és a kiindulási anyagok típusát a II. táblázatban foglaltuk össze. A hőmérsékletek és a reakció elegy tartózkodási ideje a reakciós edényben, valamint a tároló tartályban az 1. és 2. ciklus során is megegyezett. 3. táblázat Vízmegkötő anyag Polimer Redukált Példa , mennyi- kiterme- viszkozitás taP us ség (g) lés (g) (dl/g) 37 — • —. . 6,7 0,66 38 MgS04 5 7,2 0,73 39 MgS04 30 8,9 0,93 40 Na2 S0 4 30 8,8 0,90 41. példa: Fenoloknak találmányunk szerinti oxidációs polimerizációjakor alkálihalogenidek, ammóniumhalogenidek, savak és nitrogénbázisdk addíciós vegyületei 'kis mértékben növelik a keletkező termékek molekulasúlyát. Ezt a tényt a következő (kísérletekkel bizonyítjuk: 10 Tábla; II. ci imetii ig II. 35 40 J 45 50 55 60 65 2. Táblázat I. és II. ciklus /Idő , Hőmérsék-Kitermelés Példa Folyékony fázis (ml) Benzol Metanol Piridin H2 0 (ml) 2,6-Hdimetilfenol I. adag II. adag (Pf c >, let (C°) reakciós ^^ Polifenilén(dl/g) (g) (g) ef eny " tartályban ben oxid (g) 2 500 500 100 12 8 20/30 300/30 18,5 0,82 32 500 500 100 — 6 6 20/30 300/30 11,8 0,96 33 500 500 100 — 25 25 20/30 300/30 41,0 0,61 34 500 500 100 0,5 6 6 20/30 300/30 11,2 0,92 35 500 500 100 15,0 6 6 20/30 300/30 9,4 : 0,7,1 36 500 500 100 10,0 6 6 20/30 300/30 6,6 0,55 Ha a palim er i izációs elegy reakcióvizet adó 38—4{ ). példák: anyagokat tartalmaz, mind a kitermelés, mind a molekulasúly nő. Előnyös a keverék többi jelenlevő alkotójával nem reagáló vegyületek alkalmazása, amelyeket egyszerű művelettel (pl. vízzel vagy metanollal való mosás) el lehet választani a polimertől. Ilyen előnyös hatást kívánunk bizonyítani a 37—40. példákkal. 35 40 Megismételjük a 37. példában leírt kísérletet, de a polimerizációs elegyhez reákcióvizet megkötő anyagokat teszünk hozzá. A következő 3. táblázatban szerepelnek ezek a hozzátéttanyagok, valamint a 38—40. kísérletek eredményei, azaz a kitermelés és a redukált viszkozitás. 9
