159360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsavak szubsztituált vinilésztereinek előállítására
159360 13 11. példa: 0,0-etilén^O-[2-,klór-l-(2,4-diklórfenil)-vinil]-foszfortioát A 8. példa szerint járunk el. 16,1 g (0,13 mól) etiléntiafoszfitot 100 ml etanolban 31,0 g (0,12 mól) 2,2,2',4'-,tetraklóracetofenonn!al elegyítünk. 10 C°-on, 2 órán át, keverés közben 0,15 mól ammóniagázt vezetünk az oldatba. A reakeióelegyet a szokásos módon feldolgozva, a hozam a 2,í2.2',4'-tetraklóracetOifenonra számítva 82%Az a/</?-izomérek aránya 40/60. Az izomerek keverékéből a '/?-izomér etanolból végzett kristályosítással tisztán izolálható, olvadáspontja 110—111 C°. A terméket GLC, NMR tömegspektrometriás és elementár-analízissel azonosítottuk. 12. példa: Etil-2-klór-l-(2,4-diklórfenil)-viniI-etilfoszfonát A 8. példában leírt módon 25,4 g (0,208 mól) etilfoszfonitet és 51,6 g (0,20 mól) 2,2,2',4--tetraklóracetofenont 200 ml toluolban oldva reagáltatunk és két órán át, szobahőmérsékleten, kis feleslegben ammóniagázt vezetünk az oldatba. A hőmérsékletet ékkor 50—60 C°-ra emeljük és az elegyet további 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakeióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. Ekkor a terméket a tetraklóracetofenonra számítva 64%rOs hozammal kapjuk. A termék tisztasága 80%, az a- és ^-izomerek aránya 14/86. A terméket elementáranalízissal, GLC, NMR és tömegspektrometriás analízissel azonosítottuk. 13. példa: 0-metil-0-'[2-klór-l-(2,4-diklórfenil)-viml]-etiltiofoszfonát 6,2 g (0,05 mól) metil-etil-tiofoszfonitet és 12 g (0,0465 mól) 2>2,2',4'-tetraklór.acetofenont 50 ml vízmentes etanolban oldunk és 45 percen át 0,1 mól/l/óra sebességgel ammóniát buborékolitatunk az oldaton át, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 20—125 C°-on tartjuk. Ezt követően a szuszpenziót 4 órán át szobahőfokon keverjük, ekkor már a kiindulási anyag csak csekély mennyiségben van jelen (GLC analízis). Az elegyhez 150 ml étert adurik és az éteres oldatot 3-szor vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. Az így kapott termék 15,0 g. A hozam 93%. 14 14. példa: 0-metil-0^2-klór-l-(2,4,5-triklórfenil)-vinil]-etiltiofoszfonát 5 A 13. példa szerint járunk el, a megfelelő kiindulási anyagokat használva. A hozam a nyerstermékre 97%- Az állás közben megdermedő terméket metanolból átkristályosítjuk. A 10 hozam 51%,. 15. példa: 0-etil-0-[:2-klór-l-(2,4,5-triklórfenil)-.vinil]-15 -etiltiofoszfonát A 13. példa szerint járunk el, a megfelelő kiindulási anyagokat használva. A nyersterméket 90%-os hozammal kapjuk. Az állásközben megdermedő terméket etanoTból átkristályosít-20 juk. A hozam 59%. 16. példa: 2-klór-l-<i2,4-diklórfenil)-vinil~ivhexil-25 -foszfinát 21,8 g (0,1 mól) di-n-hexil-foszfinoxidot 25,8 g (0,1 mól) 2,2,2',4'-tetraklóracetolfenonnal 250 ml toluolban szobaihőmérsékleten keverünk, 30 majd 90 percen át kis feleslegben ammóniagázt vezetünk az oldatba. A reakeióelegyet a szokásos módon feldolgozva az előállítani szándékozott foszfinátot szilikaigél (100—200 msh) oszlopon kromatográfiásan izoláljuk. A hozam 82%. 35 A termék szerkezetét elemetáranalízissel, NMR-és tömegspektrometriás analízissel ellenőriztük. 17. példa: 40 2-klór-l -(2,4-diklór f enil)-vinil-dif enil-foszfinát A 16. példa szerint eljárva 20,2 g (0,1 mól) difenilfoszfinoxidot, 25,8 g (0,1 mól) 2,'2J i2 , 4'-45 tetraklóracetofenont és ammóniát reagáltatunk. A terméket 92%7-os hozammal kapjuk. Aceitonhexán keverékből kristályosítva a termék olvadás-pontja 114 C°. A szerkezetet elementáranalízissel, NMR- és tömegspektrometriás ana-50 lízissel igazoltuk. 18. példa: 2-klór-l -(2,4-diklórfenil-vinil-bisz(4-klór f enil)g5 -foszfinát A terméket a 17. példában leírtaikhoz hasonló módon eljárva 27,1 g (0,1 mól) bisz(4-klórfenil)-foszfinoxid, 25,8 g (0,1 mól) 2,2,2',4'-tetraklór-6Q acetofenon és NH3 reagáltatásával állítjuk elő. A hozam 95%. A nyerstermiéket hexánból átkristályosítva annak olvadáspontja 60—61 C°. A termék szerkezetét elementáranalízissel, NMR- és tömegspektrometriás analízissel iga-65 zoltuk. 7
