159360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsavak szubsztituált vinilésztereinek előállítására
159360 10 eltávolítjuk az elegyből. A mosást 2-szer 50 ml vízzel megismételjük. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert kb. 12 Hgmm nyomáson és 50 C° fürdőhőmérsékléten forgó elpárologtatóban eltávolítjuk. Ha a teriméket rovarirtóként használjuk, akkor a nyerstermék tisztítása rendszerint, el is hagyható. 2. példa: Dietil-2-klór-l-(i2,4-diklórfenil)-vinilfoszfát Ebben az esetben a dietilfoszfit előállítását és a tetraklóracetofenonnal végzett ezt követő reakcióját ugyanabban a reaktorban, a dietilfoszfit előzetes desztillációja nélkül végezzük. 70 ml pertoléterrel (fp. 60—80 C°) hígított 69 g (1,5 mól) abszolút etanolhoz 70 ml petroléterben oldott 69 g (0,5 mól) PCl3 -ot 1' óra alatt, keverés és hűtés közben fokozatosan beadagolunk, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 15^25 C°-on tartjuk. Amikor a PC13 fenti mennyiségének kb. felét beadagoltuk, HCl és etilénklorid kezd fejlődni. A hőmérsékletet ekkor 35 C°-ra emeljük és az elegyen 5—10 l/óra sebességgel 90 percen át száraz levegőt buborékoltatunk keresztül. A maradék HCl (0,3 mól) semlegesítése céljából a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtve, 30 percen át ammóniagázt vezetünk azon keresztül. További tisztítás nélkül 103,2 g (0,4 mól) 2,2,.2',4'-tetraklóracetofenont adunk az elegyhez, majd hűtés közben ammóniagázt vezetünk be és az így kapott keveréket az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. A termék 142 g. A hozam az eredetileg jelenlevő tetraklóracetcfenonra számítva az elméletinek 99%-a. Az a- és ^-izomerek 70/30 arányban vannak jelen. 3. példa: Dimetil^2-klór-l-(2,4,5-triklórfenil)-vinilfoszfát A kiindulási 2,2,2',4',5'~pentaklóracetonenon ebben a kísérletben 73,9 súly% tisztaságú nyers termék, amelyet 1,2,4-triklórbenzolnak acetilkloriddal végzett acetilezése és a nyers reakcióelegy hangyasavban, sósav jelenlétében,, végzett ezt követő klórozása útján állítottunk elő (1 062 369 sz. brit szabadalmi leírás). A dimetilíoszfit kereskedelmi minőségű. 16,6 g (0,042 mól) 2;,2,2',4',5'-pentaklóracetofenon és 6,22 g (0,056 mól) dimetilfoszfit keverékét 50 ml toluolban oldjuk és az elegyet az 1. példa szerint ammóniagázzal reagáltatjuk. Ezt követően a reakciókeverékhez vizet adunk és éterrel 2-szer extraháljuk. Az egyesített éteres extraktokat vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatva eltávolítjuk. A maradékot (18,44 g) 100 ml etanolban oldjuk és az oldathoz akitívszenet adva 30 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 17,:26 g sárgás-barna kristályos terméket, kapunk, amely 14,35 g vinilfoszfátszármazékot tartalmaz (kromatográfiás úton izolálva). A termék 75% ß- és 25% c-izomért tartalmaz. A 2,2,2',4',5-pentaklóracetofenon konverziója 96 mól%-os, az átalakulás szelektivitása 97,5 mól%. 4. példa: Metil-n-butil^klór-l-(2,4-diklórfenil)-vinilfoszfát Az 1. példa szerint eljárva 15,2 g (0,1 mól) metil-n-butil-foszfitet és 23,1212 g (0,09 mól) 2,2,;2',4'-tl etraklóraceto,fenont 150 ml petroléterben (fp. 60—80 C°) oldunk és az elegyet ammóniagázzal reagáltatjuk. A kiindulási hőmérséklet 0 C°, az ammóniát 1 órán át olyan ütemben vezetjük be, hogy a hőmérséklet a 20 C°-ot ne haladja meg. A reakcióelegyeit feldolgozva 33,5 g nyerster^ méket kapunk. A tetraklóracetofenon konverziója 98 mól%, szelektivitása 93 mól%. A ß-és a-izomér aránya 70/30. 5. példa: Dietil-2-klór-l-(2,4-diklórfenil)-vinilfoszfát A termék előállításához vizes ammóniát használunk. (NH3 -ra 20 súly%-os oldat). Különben az eljárást az 1. példa szerint kivitelezzük. 42,0 g (0,275 mól) dietilfoszfitet; és 64,5 g (0,25 mól) 2,,2,2',4'-tetraklór,acetofeno.nt 150 ml toluolban oldunk. Az elegyhez 20 C°-on, 30 percen át, keverés és hűtés közben csepegtető tölcsérből 35 ml vizes ammóniát (0,350 mól NHS ) adunk. Az elegyet a reakcióhőmérsékleten még 3 órán át beverjük, A reakcióelegyet feldolgozva 86,7 g nyersterméket kapunk, amely 0,184 mól fenti vinilfoszfátot és 0,063 mól nem reagált, 2,2,2',4'-tetraklóracetofenont tartalmaz. (GLC analízis). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Az így kapott nyerstermék 37 g, ami a tetraklóracetofenonra számítva gyakorlatilag kvantitatív hozamnak felel meg. Az anyagot 10 szilikagél (100—'200 mesh) oszlopon toluolos oldatban tisztítva, a szennyezéseket, (3,3 súly%) toluollal eluálva a készterméket etilacetáttal eluáljuk és így tiszta állapotban megkapjuk (96,7%). A termék 70% ß- és 30% or-izgmért 15 tartalmaz. 5
