159303. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-piridiltioacetamid és sói előállítására

3 159303 4 sérlet átlagaként, ugyanakkor az a-ferál-2Hpiridiltioacetamid a vonatkozó szabadalom szerinti eljárással 80%-os hozammal állítható elő. Ezzel szembein az cHkarbetoxi-2-piridilacetonitrilből pdridinlben, trietilamin jelenlétében nem lehet a kívánt cc-karbetoxi-2-piridiltioacetamidot előállítani. Kísérleteink során azt találtuk,, hogy a 2-piridiltioacetamid jó hozammal állítható elő 2--piridilacetonitrilből és kénhidrogénfoől akkor, ha ammónia helyett szekunder aminokat alkalmazunk bázikus katalizátorként, azaz a kénhidrogén addieióját szekunder aminők jelenlétében engedjük lefolyni úgy, hogy a szekunder amint kellő feleslegben alkalmazzuk, mely ezáltal egyszerre tölti be a katalizátor és az oldószer szerepét. A hozam csökkenésének veszélye nélkül használtunk oldószerként alifás alkoholokat is, így metanolt, etanolt, propánotokat, butanolokat stb., ebben az esetben elegendő a szekunder amimből (az átalakítandó 2-npiridilacetonitrilre számítva) 1,5—3 mólnyi mennyiséget alkalmazni. Szekunder aminként célszerűen a dimetil-, dietil-, di^n-propil-, di-i-propil-, di-n-butil-, di-szek-butilamin stb. alkalmazható. Fontos, hogy mind az oldószer, mind a katalizátorként használt amin és a kénhidrogén gáz víztartalma alacsony legyen. Víz jelenlétében a kénhidrogén a 2-piridilacetonitrilre gyengébben addicionálódik, mint vízmentes körülmények között. A kénhidrogén addiciója melegítéssel lényegesen gyorsítható. Ha azonban ammonias etanolt használunk, a melegítés csak zárt rendszerben nyomás alatt végezhető, ami technikai, apparativ nehézséget okoz és károsan hat az eljárás gazdaságosságára. Ammónia jelenléte azzal a hátránnyal jár, hogy a 2-piridilacetonitril bonyolult önkondenzációs reakcióba lép, az elegy sötétedik, és a végtermék hozama és minősége erősen romlik. A találmány szerinti eljárás esetén a melegítés könnyen megvalósítható. Akár a dialkilamint egymagában, akár alkoholokkal keverten alkalmazzuk, a melegítés egyszerűen elvégezhető visszafolyató hűtővel ellátott készülőkben. A melegítés hőfokának összhangban kell lennie az alkalmazott dialkilamin forráspontjával, így pl. dietil amin esetében 50 C° az optimális hőmérséklet ; magasabb forráspontú aminők esetében a melegítés hőmérséklete növelhető. A melegítés időtartama 2—6 óra az alkalmazott hőfoktól függően, így pl. dietilamin alkalmazása esetén 4 óra melegítés célszerű és elegendő a kívánt hozam eléréséhez. A terméket az általánosan ismert módszerek egyikével elkülönítjük a reakcióelegyből, például oly módon, hogy az alkoholt és a szekunder amin feleslegét csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot vízzel kezeljük, a kristályokat szűrjük, mossuk, szárítjuk, majd átkristályosítással tisztítjuk. Eljárásunk több szempontból is előnyösebb az 1086 399 sz. angol szabadalomban ismertetett eljárásnál. Szükségtelenné teszi a nagymennyiségű drága és a termék izolálását meg-5 nehezítő piridin használatát, ugyanakkor a 2--piridiltioacetamid hozama jelentősen •— közel kétszeresére — növelhető. A 2-piridiltioacetamid bázikus természetű 10 anyag, ásványi és szerves savakkal egyaránt sót képez. Sói fehér, viszonylag magas olvadáspontú, kristályos vegyületek. Előállításukhoz vízmentes körülmények szükségesek, mert a sók vízben általában jól oldódnak. 15 A találmány szerinti eljárás lényegét az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 20 55,1 g (0,467 M) 2-piridilacetonitrilt oldottunk 80 ml vízmentes etanol és 51,2 g (0,7 M) dietilamin elegyében, és -jéghűtés mellett 2 óra leforgása alatt belevezettünk 23,8 g kén-25 hidrogéngázt. Az elegyet jól lezárva 25 C°-on tartottuk 16 órán keresztül, majd 4 órán át 50 C°-on melegítettük. Ezután csökkentett nyomáson az illó anyagokat eltávolítottuk, és az edényben visszamaradt narancssárga kristály-30 tömeget eldörzsöltük 100 ml jeges vízzel. Néhány órán át hűtöttük jéggel, majd szűrtük. Az anyagot a szűrőn kétszer mostuk jeges vízzel, majd levegőátszívatással megszárítottuk. Sárgásfehér kristályokat kaptunk. Hozam: 58,7 35 g (82,6%), op.: 91-^93 C°. Az anyag közvetlenül, átkristályosítás nélkül is alkalmas sóképzésre. 40 2. példa: 11,8 g (0,1 M) 2-piridilacetonitrilt oldottunk 40 ml vízmentes etanol és 20,2 g (0,2 M) di-izo-propilamin elegyében, majd 2,5 óra leforgása 45 alatt, jeges hűtés mellett belevezettünk 6,4 g (0,2 M) kénhidrogén gázt. Az elegyet 24 órán át szobahőfokon történő állás után 55 C°-ori melegítettük 4 órán keresztül. Az etanolt és az amint vákuumban eltávolítottuk. A vissza-50 maradó kristályos anyagot 40 ml jeges vízzel eldörzsöltük, és néhány órán át jégszekrényben tartottuk, majd leszűrtük, a szűrőn jeges vízzel mostuk és megszárítottuk. Narancssárga, kristályos anyagot kaptunk. Hozam: 13,5 g 55 (88,7%). Op.: 88—90 C°. Benzolból vagy 10%os etanolból átkristályosítva az op.: 92—94 C°ra emelkedik. 60 3. példa: 11,8 g (0,1 M) 2-piridilacetonitrilt oldottunk 30 ml vízmentes etanol és 19,4 g di-n-^butüamin (0,15 M) elegyében és jeges-vizes hűtés 65 közben 2,5 óra leforgása alatt belevezettünk 2