159287. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált amidoxim-0-karbamátok előállítására
3 159287 4 tán- és l-triciklö:[4,3,l,l3 ' 8 ]hendeenmetán-amidoxim-O-ikarbamát; 2-butén-, pentán-, 2,2jdirnetilpropán-, 4-metil-l-pentán-, 2^metilhexán-, 6--heptén-, 2-metilheptán-, nonán-, dodekán-, tridekán-, ciklopropilmeMn-, 3-ciklohexenilmetán-, ciiklooktilmetán-, 2-norbornilmetán-, 3a,4,-7,7a-tet>r3hidro-4,7-metanoindén-5-exo-, 2-adamantilmetán-, 2-dékaihidronaftilnietán-, 1-ciklohexén- és tririklo[3,2,2,02 ' 4 ]nonilmetán-aimidoxim-O-fN-metiikarbamát); pentán-, 4-metilhexán-, 7-oktén-, nonán- és ciktoheptiltme'tán-0-(N,N-dimetilkarbamát); 3-metilbután-, heptán- és 2,4-dimetilpentán-amidoxim-0-(N-propilka>rbamát); hexán-, 7-metilofctán-, 3-metilciklobutilmetán-, 3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-indenil-5-endometán-amidoxÍ!m-0^(N-izopropilkarba-NH2 R_C=NOH • HX+MOCN A reakció vizes oldatban hajtható végre kb. 0 és 50 C° között. Általában 15—180 perc alatt végbemegy. Hosszabb reakcióidő is alkalmazható, de általában nem szükséges. Ezt a reakciót úgy hajtjuk végre, hogy amidoximnak alkalmas oldószerrel, például dioxánr nal, tetrahidrofurárina'l, etilacetáttal, kloroformmal, dietiléterrel vagy benzollal készült oldatához keverés közben úgy adjuk hozzá az izocianátot, hogy a hőmérséklet 0 és 50 C° között maradjon. A reakció 5 óra alatt rendszerint befejeződik, egyes reakciók azonban oly hevesek, hogy 1/2 óra alatt végbemennek. A termékek az adott reakciókörülmények között Ebben a képletben X halogénatomöt jelent. X lőhet klór-, fluor-, bróm- vagy jódatoni, de gazdaságosság kedvéért célszerűen olyan vegyületet használunk, amelynek képletében X klóratomot képvisel. Bázis használata nem feltétlenül szükséges; bármilyen saivlekötőszer használható, amely egyesülni képes a reakció melléktermékéként képződő savval. Ilyenek az alkálifém- és alkáliföldfémoxiidok, -hidroxidok, ^karbonátok és -hidrogénkarbonátok. Ugyancsak alkalmasak szerves bázisok, mint a piridin, kinolin és trialkilaminok. Ezt a reakciót úgy hajtjük végre, hogy a karbamoilhalogenidet alkalmas iners oldószermát), és 3-metilpentánamidoxim-0-(N-metil-N-etilkarbamát). A találmány értelmében az I általános képletű amidoxini-O-ika-rbaniátokat amidoximobból állítjuk elő. Az utóbbiak előállíthatók Tiemann szerint [Ber. 17, 126 (1884)] az (1) reakcióegyenlet értelmében. NH2 I R—CN+H2NOH - R—C=NOH (l)r A szubsztituálatlan amidoxim-O-karbamátok előállítására egy amidoximsót, például a hidrokloridot, egy alkálifémcianáttal reagáltatunk a (2) egyenlet értelmében. Azok az amidoxim-O-karbamátok, amelyek képletében Rj vagy R2 alkilcsoportot képvisel, egy amidoximnak egy izocianáttal való reagáltatásával állíthatók elő a (3) egyenlet értelmében. elég állandók ahhoz, hogy hosszabb, például 24 órás reagáltatás közben sem károsodnak, úgyhogy szükség esetén a reakció egész éjjelen át folytatható. Azok az amidoxim-O-karbamátok, amelyek képletében Rí és R2 mindketten alkilcsoportokat képviselnek, egy amidoximnak egy karbamoilhalogeniddel való reagáltatásával készíthetők a (4) reakcióegyenlet szerint. ben, például dioxánban, kloroformban, dietiléterben vagy széntetrakloridban, hozzáadjuk az amidoximhoz. A reakciót szobahőmérséklet (azaz kb. 25 C°) és az oldószer forráspont] a között hajtjuk végre 15 perc és 5 óra közötti reakcióidő alatt. Hosszabb időre rendszerint nincs szükség, de nem ártalmas. Az amidoxim-O-karbamátok sóinak előállítására a vegyület oldatát az előállítani kívánt sónak megfelelő savval kezeljük. Az oldószert úgy választhatjuk meg, hogy a rendszerben a keletkezett só oldhatatlan, és így könnyen elválasztható az oldattól. Használhatunk azonban olyan oldószerrendszert is, amelyben a 10 15 -R 25 R—< 35 40 55 60 NH2 O *R—C=N—O—C—NH2 +MX (2) NH 1 NH O RL R—C==NOH+R|NCO - R__C=NOC—N \ H (3) NH2 NH-, O Rí I bázis ! i / R_C=NOH+R,R,NCOX --- • R—C=NOC—N (4) \ R2 2
