159286. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált kromanonoximok és kromanonoximéterek előállítására

9 C) AB szakaszban kapott 3,85 g 7,8-diklór-4-kramanont az IC példában leírt eljárás szerint azzal az eltéréssel, hogy a terméket acetonitrilból kristályosítjuk át, átalakítjuk 2,6 g 215—216 C° olvadáspontú 7,8-diklór-44sromanonoximmá. Összetétel; számított: 0=46,59,%; H=3,04%; N=6,04%; 01=30,57%.; talált: C=46,66%; H=3,07%; N=6,00%; 01=30,34%. 3. példa: A) 16,4 ml 90%-os hidsrogénperoxidnak 100 ml metilénkloriddal készült jéghideg szuszpenziójához 100 ml trifluoreeetsavanihidridet csepegtetve trifluorperoxiecetsaiv-oldaitot készítünk. Ezt az oldatot egy óra alatt keverés közben hozzáadjuk 300 ml metilénklorid és 61,8 g 3--bróm-4-fluoracetofenon keverékében szuszpendált 260 g száraz, finomra őrölt dmátriumhidrogénfoszfát szuszpenziójához. Ezután a keveréket erélyes keverés közben lassan forrási hőmérsékletig melegítjük, és visszafolyatás közben egy óra hosszat forraljuk. Hűtés és szűrés Után a szűrletet 10%-os nátriumkarbonát-oldattal mossuk, és a szerves fázist magnéziumszulfáton megszárítjuk. Az .oldószert eltávolítjuk és a maradékot 250 ml vízben oldott 20 g nátriumhidiroxiddal és 50 ml etanollal felforraljuk. Lehűtés után az oldatot vizes sósavval megsiavanyítjuk, és vízgőzzel desztilláljuk. A vízgőzdesztillátumot éterrel extraháljuk, és a szerves fázist vízmentes m^gnéziumiszulfáton megszárítjuk. Az éter eltávolítása után a félig szilárd maradékot forgóbeitétes kolonnában desztilláljuk, amikor is a 78 C°-on 0,5 torr nyomás alatt forró frakció a 3-bróm-4-fluor-fenol. Összetétel; számított: C=37,73%; H=2,ll%; talált: 0=36,88%; H=2,60%. B) Az 1A példában leírt módon eljárva, de a 3,4-diklórfenol helyett S-ibróm^fluar-fenolt alkalmazva, 3-(3-ibróm-4-fluo!rfenoxi)-,prapions!a!vat állítunk elő. A nyers savat az IB példában leírt módon cseppfolyós hidrogénfluoriddal kezeljük, és a kapott terméket metanolból átkristályosítva a 147—149 C° olvadáspointú 7--bróm-ö-fluor^-kroimanont kapjuk. C) A 7-bróm-6-fluor-4^kromananoximot az IC példában leírt módon állítjuk elő, de 6,7--diklór-4-kromianon helyett 7-bróm-6-fluor-4--kiromanonfoól kiindulva. A nyersterméket benzolból átkristályosítva 187—188 C° olvadéspontú anyagot kapunk. 10 Összetétel; számított: 0=41,56%; H=2,71%; Br^=30,73%; N=5,39%; 5 talált: C=41,5)9%; H=2,93%; Br=30,24%; N=5,20%. 4. példa: 10 6,2 g metoxiamin-hidrokloridot és 6,1 g vízmentes nátriumacetátot 20 ml vízben oldunk. Hozzáadunk 10 g 7,8-diklór-4-kroma,non,t és 20 ml etanolt, és a keveréket 2 óra hosszat visz-15 szafolyatás közben forraljuk. Ezután a keverékeit lehűtjük, éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, és vízmentes mageéziumszulfaton megszárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot 20 metanolból átkristályosítva 7,9 g 7,8-diklór-4~ -kromanonoxim-metilétert kapunk 110—111 C° olvadásponttal. Összetétel; 25

számított: 0=48,79%; H=3,G9%; N=5,69%; talált: 0=48,76%; H=3,73%; N=5,69%. 5. példa: 30 2,75 g metoxiamin-hidrakloodot 10 ml vízben oldunk és hozzáadjuk 4,5 g nátriumacetát-trihidrátnak 10 ml vízzel készült oldatához. Az oldathoz 9,2 g 7-klór-4-kromanonft és 20 ml 35 etanolt adunk, és 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után a reakciókeveréket éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, és vízmentes magnéziumszulfáton megszárítjuk. Az oldószert csökkentett nyo-4Q máson eltávolítjuk, és a maradékot színtelenítő aktívszén hozzáadásával metanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 3,6 g 7-klór-4-kromanonoxim-metiléter olvadásponitja 72—72,5 C°. Összetétel; 4*5 számított: 0=56,74%,; H=4,76%; 01=16,75%; N=6,62%; talált: 0=56,49%; H=4,91%; 01=16,27%; N=i6,60%. 6. példa: 3,52 g metoxiamin-hidrakloridot 15 ml 5 n vizes nátriumacetát oldatban oldunk, és 5 g 55 6,7-diklór-4-kromanont, majd 15 ml etanolt adunk hozzá. A keveréket 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A lehűtött keveréket éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, és vízmentes magnéziumszulfáton meg-60 szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot etanolból á'tkristályosítjuk. így 4,82 g 6,7-diklór-44kromanonoxim-metilétert kapunk 112—113 C° olvadás-65 ponttal. 5