159226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás -A-norandrosztén-17 -01/1,2-c/pirazol előállítására
159226 10 Az ilyen alapanyagok lehetnék víz és/vagy olajok, például paraffinolaj vagy növényi olaj (pl. ricinusolaj, arachiszolaj). Különféle sűrítőszerek alkalmazhatók, például lágy paraffin, alumínkumsztearát, cetosztearilaükohotok, polietilénglilkolok, gyaipjúzsír, hidrogénezett lanolin stb. Lemasószeirek ugyancsak készíthetők vizes vagy olajos alapon, ezek különféle emulgálló-, szuszpendáló-, diszpergálószereket, sűrítőszereket, színezékeket, illatosítóanyagofciat stb. tartalmazhatnak. Ezenkívül a találmány szerint készült vegyület felületaktív anyag, és számos célra felhasználható ilyen minőségben. Például emulgáló- 15 szerként alkalmazható kenőanyagokban, ragasztótszerekiben, fényesítőszerekiben, viaszos keverékekben stb. Végül ez a vegyület elnyeli az ultraibolya sugarakat, és ezért napkrémekben használDható. Antioxidánsiként és korróziólnhibitorként is alkalmas különféle szénhidrogénekben. Ebből a célból a találmány szerinti vegyület hozzáadható például benzinhez, szénhidnogénrfenődlajakhoz és -zsírokhoz, szénhidrogén-oldószerekhez (pl toluolhoz, petróleumhoz) stb. Az I képletű vegyület a II képletű A-nortesztoszteronból kiindulva állítható elő. Az A-rnorteszitoszteron,t ismert módon (Tetrahedron Letters, 1968, 1057—1061) aMlformiáttal, például etilformiáttal, és egy alkálifómhidiiiddel, például nátráumhidriddel vagy káliumhidriddel kezelve a III képletű l^hidroximetildén-zl^A-norandrosztén^2-an-17^Holhoz jutunk. Ezután ezt az l-hidroxámietMidénnszánruazékot a találmány érteimében hidrazininal kezeljük, és így előállítjuk az I képletű terméket. A találmány szerinti eljárást a következő példa szemlélteti. 20 25 30 35 40 Példa: alva, majd etilacetátíból kikristályosítva 177 mg J3 -AHnorandrosztén-17^-oHl,2hc]pirazolt kapunk 223—225 C° olvadásponttal. Az etilacetátból való átkristályosiítással készült analitikai tiszítaságú minta 224—225,5 C°-on olvad; W26 D = —49° (etanolban). /EtOH 212 m/x (11,400), váll 218 m/t (9,400), 249 mc (9,600), váll 300 m/x (31212); AEtOH + + HCl 217 mii (7,650), 262 mM (12,000) és 300 mV (328); TSÍ(CH3) 4 9,15 (e, 18-Me), 8,83 (e, 19-Me) és 3,77 (e, 3-H) (e = erős). összetétel: C19 H 2 ÍN 2 IO (298,41): számított: C 76,47, H 8,78, N 9,39%, talált: C 76,36, H 9,00, N 9,32%. A kiindulási anyagként használt 1-hidroximetilidén-zí3 -A-norandrosztén-2-on-17^-ol a következőképpen, készül: 1,0 g A-<nortesztoszteron és 1,25 ml etálformiét keverékét 5 ml dioxánban és 25 ml benzolban 450 mg nátriumhidriddel (50%ros, ásványolaban) kezeljük, és a reakciókeveréket hélium alatt szobahőmérsékleten 23 óra hoszszat keverjük. A fölös hidrádét 6 ml metanollal elbontjuk, majd 50 ml vizet adunk hozzá. A rétegeket szétválasztjuk, és a vizes réteget benzollal extraháljuk. A vizes réteget 1 pH-ra megsavanyítjuk, és 2 ízben etilaoetátital extraháljuk. Az etilaoétátos kivonatokat 8%-os nátriumklorid-oldlaittal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és szárazra bepároljuk. A maradékot éterből kristályosítva 416 mg 1-hidroximjetilidén-/l3 -A-norandroisztón-l2-ianr-l 7^-olt kapunk 160—164° olvadásponttal. Éter és etilacetát elegyéből többször átkristályosítva analitikaiilag tisztán kapjuk a vegyületet 190—192° olvadásporítital; [a]29 D = —'136° (etanolból). lEtOH 252 iw (11,300), 287 m/t (6,700); AEtOH + +iNaOH 233 mM (17,300), váll 243 m,u (14,200) és 336 m/í (12,100). összetétel: C19 H 26 03 (302,40): 0,80 g l-ha*oximQti;Mdén-/Js -A-norandrosztén-2-on-17^-j olnak és 1 ml hidnaziinhidrátnak a keverékét 24 ml etanollal vteszafolyatás közben 21 óra hosszat forraljuk. A reakciókeveréket bepárdljuk, vízzel hígítjuk, és 4 ízben kloroformmal és 1 ízben etilacetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves kivonatokat 8%^os nátriumklorid-oldattal mossuk, náitriumszulfáton szárítjuk, és bepárolva 0,61 g maradékot kapunk. A maradékot 50 g kovasavgélen kromatografálva és 2 :1 arányú étiUiacetát-éterrel elu-45 50 55 számított: C 75,46, H 8,67%, talált: C 75,41, H 8,60%. Szabadalmi igénypont: Eljárás az I képletű zls-Annarandrosztén-l?/?-ol-(l,2>-c]-pirazol előállítására azzal jellemezve, hogy a III képletű l-hidroximetdldén-/l3-A-norandroszltén-j2HonJ17^olt hidrazinnal reagáltatjuk. 1 rajz, 3 képlét A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója. 7207164. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23. 2
