159183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 10,11-dihidrodibenzocikloheptének 5,10-metanoszármazékainak előállítására
159183 15 16 felmelegített és lßO ml vízmentes 'benzolban képzett szuszpenziójához csepegtetjük. A derített oldatot keverjük és ;kb. SO C°-on tartjuk, müközibeín 44 g (0,2 mól) 9-acetilantracén 50 ml vízmentes [benzolban képzett oldatát adjuk hozzá. A reakdóbeveréket lassú nitrogénáramban keverés közben 60—455 C°-on 211 óra hosszat melegítjük. Ezután jégfürdőn való hűtés közben 100 ml 6 n sósavat adunk hozzá. A benzólos fázist leválasztjuk, 1Q0 ml fi n sósavval ismét extraháljuk, háromszor 100 ml vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. A benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és az olajos maradékot hexán és benzol elegyéből átkristályosítjuk. A termék olvadáspontja 101— 103 C° és a 4. példa szerint előállított 9-acetil-9ylOJdihidro-9,10-etanoan!tracén-l;l-kar!bonsavas-ffnetűészterrel végzett keverékolvadáspont sem maitat olvadáspontcsökkenést. Hozam: 46,0 £> <7S%). 6. példa: 9,10-dihidro-9-i(2-metiW,3-dioxolán-2-il)-9,10--etanoantracén-l!l-fcarfoonsavas metilészter 46 g (10,15 mól) 9-acetil-<9,10~diihidro~9,10-eta-noantraűénHlil-kanbonsavas metilészter, 500 mg p-toluolsmlfonsavtaonolhidrát, 46 ml etdlénglikol és 590 iml vízmentes benzolelegyét Dean—Stark vízleválasztó feltét alkalmazásával 8 óra hoszszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakciókeveréket választótölcsénbe visszük át, az alsó etilénglikolos fázist leválasztjuk a benzólos fázist pedig többízben 50 ml-es vízadagokkal mossuk. A mosott ibenzolos kivonatot vízmentes nátriumszulfáton leszűrjük, a benzoics fázist csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a terméket tartalmazó olajos maradékot 30 ml 95%os etanolból átkristályosítjuk. Op.: 127—130 C°. 95%-os etanolból történő átkristályosítással a termék olvadáspontja 138,5—4>3i0,5 C°-ra emelhető. Hozam: 47 g (90%). nek olvadáspontja 254—255 C°. Hozam: 1,25 g (83%). Analízis (C21 H 2 2N 2 03) 5 Számított: C: 72,2i6% H: 6,08% N: 8,03% Talált: C: 71,96% H: 6,27% N: 8.04% 10 15 8. példa: 9,10-dihidro-ll-etoxikarbonilamino-9-(2-metil-l,3-dioxolán-2-il)-9,10-etanoantracén 4,8 g (0,0138 mól) 9,10-dihidro-9-(2^metil-l,3--dioxolán-2-il)-9,10-etanoantracén-ll-karbonsavhidrazidot 190 ml acetonban szuszpendálunk és keverés közben sós jeges fürdőben 0 C8 -ra lehűtjük. A szilárd terméket 9 ml 6 n sósav 20 hozzáadásával feloldjuk. Az oldathoz 965 mg (0,013 mól) nátriumnitrit 6 ml vízben képzett oldatát csepegtetjük, majd a keverést —5 C° és 0 C° között még 30 percig folytatjuk. 190 ml vízmentes etanol hozzáadása után a keve-25 réket 0 C°-on még 15 percig keverjük, végül a reakciókeveréket leszűrjük. A szűrletet 2 óra hosszat vízmentes nátriumszulfáttal 0 C°-on keverjük. Szűrés után az acetont a szűrletből eltávolítjuk, és kb. 260 ml oldószert desztillá-30 lünk le 60—74 C°-os forrponton. A maradékhoz 200 ml etanolt adunk, az oldatot 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Forralás után az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot 75 ml benzolban fel-35 oldjuk és az oldhatatlanul maradt anyagot kiszűrjük. A benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a képződött szilárd terméket etanol-víz-elegyből kristályosítjuk. 2,6 g (56%) terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 40 165—167 C°. Etanol-víz-elegyből történő ismételt átkristályosítással analitikai tisztaságú mintát állítunk elő, amelynek olvadáspontja 167,5— 169,5 C°. Analízis (Q21H21NO3) 45 7. példa: Számított: C: 75,20% H: 6,31% N: 4,18% Talált: C: 75,12% H: 6,26% N: 3,98% 9,10-dihidro-9-{2-metil-l,3^dioxalán-^2KÍl)-9,10- 50 9- példa: -etanoantracón-11-kadbonsavahidrazid 1,5 g (0,0043 mól) 9-acetil-9,lŰHdihidro-9-(2--metil-Ű ,3-dioxolán^-il)-;9,!ll0-eta,noantiraeén-l 1--karibonsavas metilésztert 2 ml hidrazinhidrát- 55 ban szuszpendálunk és a reakciókeveréket 15 percig visszafolyató ihűtő alatt melegítjük. A szuszpendált olaj feloldásaihoz 5 ml etanolt adagolunk és az oldatot 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük; Melegítés köziben fehér 60 . kristályok kiválása kezdődik, hűtés után pedig a kivált csapadékot összegyűjtjük és 50%-os 1 : etanollal mossuk. Op.: 253—1254 C°. Vízmentes etanolból történő ismételt átkristályosítással analitikai tisztaságú-minta állítható elő, amely- g5 9-acetil-ll-amino-9,10-dihidro-9,10--etanoantraoén 2,6 g (0,0775 mól) 9,10-diihidro-ll-etoxikarbonilamino-9-(2-metil-l,3-dioxolán-2-il)-9,10-etanoantracén, 30 ml jégecet, 15 ml koncentrált sósav és 15 ml víz keverékét 40 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot vízmentes etanol-éter-elegyből átkristályosítjuk. 9-acetil-ll-amino-9,10-dihidro-9,10-etanoantracén-hidrogénkloridot kapunk, amelynek olvadáspontja 288—290 C° (bomlik). a
