159079. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-szubsztituált 5-klór-benzofenonok előállítására
3 159079 4 Zn/H+, Sn/H+ vagy alkalikus közegben ditionittal, stb. történő kezelés. A találmány egy előnyösen kiviteli alakja az, amikor a megtörtént alkilezés, alkenilezés illetve aralkilezés után a redukciót egy vízzel elegyedő oldószerben, így metanolban, etanolban, dioxánban, stb. vas jelenlétében, adott esetben egy sav hozzáadása mellett végezzük, miközben 15—300 percig visszafolyó hűtő alatt forraljuk, ezt követően a forró reakcióoldatot a vas maradékoktól tisztára szűrjük, majd vízbe öntjük. Ennek során a kívánt 2-szubsztituált 5-klór-benzofenon 85—95%-os kitermeléssel válik ki. Természetesen úgy is eljárhatunk, hogy a reakcióelegyet az ; átalakítás befejeződése után, a vas maradékok előzetes kiszűrése nélkül vízbe öntjük, amikor is az egyúttal a vasmaradékokkal együtt kivált nyersterméknek az ezt követő átkristályositásakor távolíthatjuk azokat el. 1. példa 23 g ,3-fenil-5-klórarit:ranilt és 100 g dimetilszulf átot elegyítünk és 80 C°Hön 5 óra hosszat kevei tétjük. Ehhez a reakciókeverékhez 300 mi 96° o-os etanolt és 12 g vasforgácsot adunk, viszszafolyó hűtő alatt forrásig melegítjük és kb. 70 ml tömény sósavat csepegtetünk keverés közben 60—90 perc alatt a reakciókeverékhez. Ezután még 3 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk, a forró reakciókeveréket megszűrjük és a tiszta reakcióoldatot 1 liter vízbe öntjük. Ezt azután leszűrjük és az anyagot vízzel mos7 suk. Kitermelés: 22 g (az elméleti kitermelésnek 89,9%-a) 2-metil-amino-5-klór-benzofenon, amelynek az olvadáspontja 93—95 C°. 2. példa Ezt úgy vitelezzük ki, mint az 1. példában, azonban a dimetilszulfát helyett 123 g dietilszulfátot alkalmazunk. Kitermelés: 22,5 g (az elméleti kitermelésnek 89,6%-a) némileg kenőcsszerű 2~etilamino-5-klór-benzofenon, amelyet Kp0 ,6 nyomásnál 174— 177 C°-on történő desztillációval tisztíthatunk. Olvadáspont: 59—61 C°. 3. példa 23 g 3-fenil-5-klórantranilt és 130 g benzilbromidot reagáltatunk úgy, mint az 1. példában. Kitermelés: 29 g (az elméleti kitermelésnek 90,6%-a) nyers, némileg kenőcsszerű 2-benzilamiino-5-kilórbenzofenon, -amelyet Kpo,4 nyomásnál 208—214 C°-on történő desztillációval tisztíthatunk. Olvadáspont: 86—87 C. 4. példa 7,5 kg centrifuga-nedves technikai tisztaságú 5-klór-3-fenilantranilhoz, amelynek a száraz-5 anyagtartalma 50% s. így 3,75 kg száraz 5-klór-3-fenilantranilnak felel meg, ,7,5 1 technikai minőségű dimetilszulfátot adunk és keverés közben 3 óra hosszat 70 C°-ra melegítjük. Kb. 35 C°j ra történő lehűlés után 22,5 1 metanolt i0 és 1,25 1 vizet, valamint ezt követően 1,90 kg vasport adunk hozzá, lassan forrásig melegítjük és visszafolyó hűtő alatt 1 óra hosszat forrásban tartjuk. Ezt követően az anyagot forrón megszűrjük 15 és a szűr letet 37,5 1 vízzel keverjük össze, lehűtjük és a kivált terméket centrifugáljuk, vízzel neutrálisra mossuk és megszárítjuk. Kitermelés: 3,76 kg 94% elméleti kitermelésnek megfelelő 2-metilamino-5-klórbenzofe, non, 20 amelynek az olvadáspontja 93—96 C°. 5. példa 25 23 g 3-fenil-5-klór-antranilt és 75 g dimetilszulfátot összekeverünk, majd az elegyet 5 órán keresztül 80 C= -on keverjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 375 ml metanollal hígítjuk és hozzáadunk 350 mg kristályos palladiumklori-30 dot. Visszafolyató hűtő alatt forrásig melegítjük és a forrásban levő reakcióelegybe keverés közben normál nyomáson hidrogén gázt vezetünk. A kivált csapadék összetömörödik, a tiszta oldatot 1 liter vízbe öntjük, leszűrjük és vízzel 35 mossuk. Kitermelés 21 g 2-metilamino-5-klórbenzofenon, amely az elméleti kitermelés 86%-a. Op.: 93—95 C°. 40 6. példa Az 5. példa szerinti módon járunk el, azonban palladiumklorid helyett 2 g frissen előállított Raney-nikkelt adunk a reakcióelegyhez 45 metanolos szuszpenzióban. Kitermelés 20 g 2-metilamino-5-klór-benzofenon, amely az elméleti kitermelés 81,5%-a. Op.: 92—95 C°. 50 7- példa 23 g 3~fenil-5-klór-antranilt és 75 g dimetilszulfátot összekeverünk és az elegyet 5 órán keresztül 80 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 55 lehűlés után 375 ml metanollal hígítjuk, ezt követően 1:1 arányú koncentrált nátriumhidroxidmetanol eleggyel a pH-t 8,0-ra állítjuk be oly módon, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 55 C° fölé. A lehűtött reakcióelegyből a kivált nát-60 riumszulfátot kiszűrjük és a tiszta oldathoz szobahőmérsékleten 9,5 g nátriumditionátot (NaÄO/,) adunk, majd 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, végül 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet 1 65 liter vízbe öntjük, a termék olajszerű alakban 2
