158971. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-karboxi-1-tia-izokromán-1,1-dioxid-származékok előállítására
158971 dioxániból vagy jzopropanolból. Az átkristályosításnál szükség szerint aktív szenet is használhatunk. A nyerstermékek néhány esetben minden további tisztítás nélkül is felhasználhatók további származékok szintéziséhez. 5 A b) pontban leírt eljárás kiindulási anyagaként felhasznált III. általános képletű vegyületeket a IV. általános képletű vegyületekből állítjuk elő tömény kénsavas kezeléssel, ahol Rt, R2 és R 3 az előzőekben megadott jelentésű, R 6 10 pedig karbonitril-, karfoamoil- vagy karbalkoxicsoportot jelent. 1, példa: 293,4 ml tömény kénsavban szobahőmérsékleten keverés közben feloldunk 293,4 g d-klöv-, /;-i(3,4-dimetoxi^fenil)Hpropioinsavat. Oldás közben jeges vízzel hűtünk. A szirupsűrűségű oldatot 24 órán át szobahőmérsékletem állni hagyjuk, majd 1470 ml vízzel felhígítjuk és 48 órán keresztül 90 C° hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk és a kivált halványszürke színű kristályokat leszűrjük, vízzel alaposan kimossuk és megszárítjuk. 287 g 3-karJboxi-j6,7-dimetoxi^l-tia-izokromán-l,l-dioxidot kapunk, melyet dioxánhól aktív szán hozzáadása után átkristályosítunk. A kitermelés: 271,4 g, mely az elméleti 72,4 %-ának felel meg. Olvadáspont 273—276 C°, Cn H| 2 07S összetételű szín telein kristályok, molekulasúly 288,-3. lb 20 oldatot 90 C° hőmérsékleten 48 órán át keverjük. A reakciáelegyet ezután szobahőmérsékletre lehűlni hagyjuk, a kivált 3-karboxi45,7-dimetoxi-1 -tia-izokroimán-1,1 -dioxidot leszívat jíuk, vízzel kimossuk és megszárítjuk. 17,6 g, 272—275 C° olvadáspontú kristályt kapunk. A vízzel hígított anyagból még további 0,3 g 3-karboxi-6,7-dimetoxi-I-tia-izokiromán-l,I^dio,xid nyerhető ki (olvadáspontja 273—-276. C°). Kitermelés: 17,9 g, mely megfelel az elméleti 62,1%-ának. A kristályokat összekeverve az ,1. példa szerint előállított autentikus anyaggal, nem mutatkozik olvadáspont csökkenés. 4. példa: 3 g 3-^karbometoxÍH6,7-dimetoxi-l-tia-izokromán-l,l-dioxid és 40 ml 27%-os kénsav keverékét 7 órán keresztül forraljuk. A lehűlt reakcióelegyet leszívatjuk, a kivált nyers 3-kairboxi-6,7-dimetoxi-Jl-tia-izokromán-l,il-dioxidot vízzel kimossuk, majd vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal kezeljük. A gyengén zavaros nátriumhidrogénkarfoonát oldatot tisztára szűrjük, megsavanyítjuk híg kónsaiwal és elválasztjuk a kicsapódott karbonsav kristályoktól. A kivált anyagot vízzel .mossuk és megszárítjuk, így 2,2 g 3-karbOxi-6,l 7-dimetoxi^l-tia-izokromán-1,1-dioxidot kapunk, mely az elméleti kitermelés 76,4%-ának felel meg. Olvadáspontja: 270—273 C°. Összetétel: számított % mért % C: 45,»8i3 H: 4J20 S: 11,12 45,57 4,36 11,215 2. példa: 16,i2 g <5^klör-/?-(:3,4-climetoxi~ífeml)-propionsavamidot jeges vízzel való hűtés mellett összekeverjük 90 ml tömény kénsawal. A kapott oldatot 24 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd keverés köziben hozzáadunk 450 ml vizet. A felhígított kénsavas oldatot 45 órán át 80 C° hőmérsékleten keverjük. A reákcióelegyet lehűlni hagyjuk és a kivált kristályokat leszívatjuk, vízzel kimossuk és megszárítjuk. 12 g 3-kairboxi-i6,7-diimetoxi-Jl-tia-izokro!mán-l,l-dioxidot kapunk, mely az elméleti kitermelésnek 61,9%-a. Olvadáspont 27,2-^2175 C°. A kristályokat összekeverjük az 1. példa szerinti eljiárással kapott autentikus anyaggal, a keverék nem mutat olvadáspont csökkenést. 35 40 45 50 55 5. példa: 24 g a-klór-a-metil^-iP^-dimetoxi-fenilJ-propionsavnitrilt jeges, vízzel való hűtés mellett bekeverünk 135 ml tömény kénsavba. Az így kapott kénsavas oldatot először szolbahőmérsékleten 24 órán át állni hagyjuk, majd keverés közben hozzácsepegtetjük 675 mii vízhez. A felhígított oldatot 10 órán keresztül 80 C°-on keverjük. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre lehűtjük és a kivált kristályos karbonsavat leszívatjuk, vízzel kimossuk és megszárítjuk (17,4 g). A vízzel felhígított anyalúgból még 0,4 g 3-karboxi-3-metil-ß,7-dimetoxi-l'-tia-izokromán-1,1 ^dioxid nyerhető ki. A kitermelés 17,8 g, az elméletinek 5i8,9%-a. Olvadáspont 194—106,5 C°. C|2H14 0 7 S elemzése: zámított % mért °/ C: 47,i68 H: 4,67 S: 10,61 47,61 4,78 10,60 60 3. példa: 26,2 g á-klár-^(3,4-dimetoxi-tfenil)-ammóniumpropionátot jeges vízzel való hűtés közben összekeverünk 160 ml tömény kénsawal. A kapott kénsavas oldatot először 24 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd keverés közben 800 ml vízbe csepegtetjük. A felhígított gg val. A keverést még egy ideig folytatjuk, majd Molekulasúly: 302,3. 6. példa: 27,3 g a-klór-a-metil-^(3,4-dimetoxifenil)-propionsav-metilésztert jeges vízzel való hűtés közben összekeverünk 1,35 ml tömény kénsav-
