158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására

9 158926 10 ként a kívánit Hid vagy karbanion előállítására valamely alkáli-taidriideit, valamely alkáli-amidot, vailiamely szerves lítium-vegyületet vagy valamely alkáli-alkoholátot alkalmazunk. Oldószerként a következők használhatóak előnyösen: valamely éter, így dietil~éter, tetrahidrofurán vagy dimetoxi-<etán, Valamely amid, például dimétilformaimid, Valamely alkohol, alkálifémimal képzett alkoholátja jelenlétében, vagy valiamely szénihidrogén, így benzol vagy cilklohexán. így például a racem vagy optikai aktív cisz-szek. transz-piretrinsarvat úgy állíthatjuk elő, hogy 1 ^metoxi-ikairbonil-0,0-idiietil^etil^fos,zfic»iátot nátriumiamid vagy nááriumimetilát jelenlétében a megfelelő racem vagy optikai aktív cisz-3,3-idimieitil-2-(dilhidro3dimieitil^citel0propán^l 4dar-< bonsav lalktonnial reagáltatunk. A racem vagy optikai aktív ci'sz-krizantémsav előállításia céljából a megfelelő lalktont riátriuimbidrid jelenlétében trifeml-izopropil-foszfónium-jodiddal kon den zálbatjuk. A fentiek szerint előállított vegyületek kis mennyiségű nemkívánatos epimert is tartalmazjbatniak. Ezeket az epimerekét a hasonló elvälaszitaisolkra használatos klasszikus módszerek bármelyikével elkülöníthetjük, így valamely alkalmasan megválasztoitt optikailag aktív bázissal történő reagálitatással vagy rektifikálással. Az elválasztással kapcsolatos további részleteket a kísérleti részben ismertetjük. A találmány szerinti eljárásiban kiindulási anyagként haísznáfllaltos racem transz-krizantémsav észtereket ismert eljárások szerint dl-transz-krizantémsaVból állíthatjuk elő. Különösen előnyösen alkalmazható erre a célra a 1154 995 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásiban ismertetett eljárás. Az (ÍR, 2R) d-transz-lkorufiguirációjiú észtereket ismert eljárások segítségével a természetes d-transz-krizantérnsiav észter ezésével állíthatjuk elő. Ezt a vegyületet viszont a természetes piretrin hidrolízisével vagy a szintetikus úton előállított dMransz-krizanitémsav rezolválásaival állíthatjuk elő. A rezolválásra különösien előnyösen alkaknazhaitijuik a Gaimpbell [J. Sei. Food 3 189 (1952)] által leírt eljárásit vagy az RO—487 alapszámú magyar szabadalmi bejelentésben ismertetett módszert. Ez utóbbi eljárás az (ÍR, 2R) módosulattá d^taansz-kirizanté'rnsav D (—2-ttréo-l -p-nitrof enil-2-jdimétilamino-f>ropán-l,3-diol sója megfelelő oldószerben vagy oldészerTelegyben, így 15% metanolt tartalmazó izopropiléterben tapasztalható szelektív oldhatatianságán alapul. Az (IS, 2S) 1-transz-észtereket ismert eljárások segítségével l-tfanísz-krizanltémisav észterezéséviel ámíthatjuk elő. A l-trlansz-flcrizantémsavat viszont szintén a dl-4ransz-krizanttémsav rezolválásávial készíthetjük; ez a rezolválás a fenti vegyütet L(+)-itero-l-p-nitrófenil--2^i<metüammo-<propán--l,3~diol siójának szelektív oldhatatianságán alapul. A d, 1 vagy racem transz-krizantémsav metilészterét úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő savat diiazometánnal reagál-5 tatjuk vagy a megfelelő savkloridot piridin jelenlétében metanollal hozzuk reakcióba. A d, 1 vagy racem transz-krizantémsav tercier butil észterét átészterezéssel úgy állíthatjuk elő, 10 hogy valamely aílkál^tencier bujtilátot a megfelelő transz^krizantiémsav-jmieitilészterrel reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás egy kiviteli módjánál — melyet a III. ábrán tünitéttünk fel — 15 az V. képletű racem vagy optikai aktív cisz-3,3-diimetil-2-formil-cik]opropán^l -karbonsav belső félacilált raicem vagy optikaiaktív transiz-krizantémsavból vagy ennék rövidszénlánoú allkiliésziteréből állítjuk elő. E vegyületben a 2. 20 szénatom konfigurációjú inverze az V. képletű vegyület 2. szénatom konfigurációjának. A találmány e megvalósítási módjának, laz a lényege, hogy valamely rövidszénlánoú allkanól 25 jelenlétében a VII. általános képletű racem vagy optikai afctív transz-3,i3-dimétil-2-<2'jmetil-1 '-propenil)-ciklopropán-l -^karbonsavat (vagy más néven trans z-fcriizantémsavat) vagy ennek a veígyületeiknek valamely röviidsZénláncú alkil-3Q észterét ózonnal kezeljük. A képletben R' hidrogénatomot vagy valamely kis szénatoniszámú alki'l-cso'portot jelent. A reakcióban kapott oxidációs terméket valamely redukáló szentel megbontjuk. Ilyen módon a racem vagy opti-35 kai aktív VIII. általános képletű dialkil-kétált kapjuk. A képletben R' jelentése megegyezik a fent megadottal, 'az alfcil-szulhsztiituens valamely rö-40 vidszénláneú alkil-csoportot jelent. A VIII. általános képletű anyagot valamely savas kémhatású szerrel eihidrolizáliva a megfelelő 2--formil-szármiazékot állíthaítjuk elő. Ha ezt a vegyületet, közömbös atmoszférában valamely bázikus szerrel élszappanositjulk, akkor a IX. képletű racem vagy optikai aktív formil^szárrniazéfchoz jutunlk.. Ezt az anyagot valamely röviidszénlánicú alkanollál reagálltatya a X. általános képletű transz-3,3-<iimetil^2-formil-ciklopropán-íl-lkatrbonsav dialkil-kietáija állítható elő, melyben az alkil-icsoportok jelentése megegyezik a fent megiadolttóalkklal, imiefly vegyület 1. és 2. sZénlatamijának konfigurációja azonos a kiindulási anyagéval. A X, képletű vegyületet valamely savas kémhatású szerrel hozva reakcióba a IV. álitalános képletű raoem vagy optikai afctív cisz-3,3-<dianiétil-2Hforimiil-cifelcipropán-d-karbonsav fél-^alfcil-ketál lalktonját kapjuk. A képletben az alcil-csoporit jelenítése megegyezik a fent megadottal. A fenti anyagot Valamely — kívánság szerint gyengén savas vagy lúgos — vizes közeggel hozva össze a keresett racem vagy opltifcai aktív cisz-3,3-^diniietffl^2^ormil-ciikljopropán-l -karbonsav bel-65 ső félaciMlit küliönitlhetjük el. 5