158925. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
23 158925 24 kat kimossuk, megszárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot petrolétenrel digerálva (fp.: .35—75 C°) 5,80 g (IS, 2S) transz-3,3-di:metil-2--formi l-ciikloprqpán-l ^arlbonsavat kapunk. 5 Hasonló módon állíthattunk elő (ÍR, 2.R) transz-^3,!3-idiimetil^24formil^cilklbprqpán-lHkarbonsavat vagy raoem transz~3,3Jdametil-2-íormil-ciklopropán-1 ^karbonsavat, ha kiindulási anyag-10 ként (ÍR, 2R) d~triansz-fcrizantémsavat vagy ra~ cem transz-fcrizantemsavat alkalmazunk. 10 percen keresztül kevertetjük, a vizes diklórmetánnal extraháljuk, majd diklórmetános extnaktumokat telített vizes nátriumiklorid oldattal mossuk. Az extrafctomofcat megszárítjuk és szárazra pároljuk. Páiiási maradiékkénit 3,45 g (ÍR, 2S) 3,3-idiiwetil-2-(2, -metil-l'-prop i enil)-tíklopropán^l-karbonsaviat, más néven (ÍR, 2S) d-cisz-krizanitámsaviat kapunk, melynek olvadáspontja kb. 40 C°, forgatóképessége, (a)20 p = — +36,4° (c = 1%, etanol). A termékből mintát veszünk ki, s a kininsót kristályosítással megtisztítjuk, majd savas hidrolízisnek vetjük alá. Az így tisztított termék olvadáspontja 42 C°, forgatóiképessége, (a)20 D=+41° (c = 1%, etanol). A vegyület infravörös és mágneses magrezonanoiaspsktruima alátámasztja a termék „cisz" szerkezetét. Cirkuláris difcroizmus (dioxánban) Maximum 21Í5 m/i-nál: Ae =• +14,6 Minimum 253 iri/x-nál: A* — — • 1,2 A fentiek szerint előállított (ÍR, 2S) d-cisz-krizantémsav azonos az I. G. M. Gaanpbell és S. H. Harper által leírt vegyülettel. [J. Sei. Food 3 189 (1952).] 7. példa: (1-S, 2R) konfigurációjú cisz-3,3-dimetil-2--foranil--eiklopropán-il-ikaribons!av lafctonja. [V. képletű vegyület, konifigurácíója: transz-(1S, 2R) vagy cisz-i(lS, 2iR)] A) lépés: (IS, 2S) konfigurációjú transz-3,3-dimétil-2-^formil-ciiklopropán-1 -karbonsav. [IX. képletű vegyület, konfigurációja: transz-^lS, 2S)] 250 ml metanolban feloldunk 20 g (IS, 2S) l-transz-krizantémsavat, majd az oldatot —80 C°-ra hűtjük be, és addig buborékoltatunk rajte ózont keresztül, míg színe kék nem lesz. Ezután 15 percig oxigén-ánamot bocsájtunk a rendszenen keresztül, majd 45 percen át nitrogénáramot. A nitrogén-íbulborékoltatás után lassan 10 ml diniétilszulfidot adunk az elegyhez majd hőmérsékletét 30 percen keresztül —35 C°-on, 1 órán keresztül 0 C°-on, végül 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A fenti idő elteltével az oldószert vákuumbepáir'lással eltávolítjuk, a párlási maradékot padig 17 g trimetil-!aimino_aceti-hidrazid („T" reagens), 170 ml etanol és 17 ml ecetsav elegyéhez adjuk. Az elegyet 1 órán keresztül visszaforyaitó hűtő alatt forraljuk, miajd lehűtjük és híg nátriumfcarbonát-oldatba öntjük. A nátriumkarlbonátos oldiaitot az aldehidcsoportot nem tartalmazó szennyezések eltávolítására éterrel extraháljuik, majd híg vizes sósavoldatfel megsavanyítjuk. A savas kémhatású vizes fázist éterrel extralháljuk, az élteres oldiato-Lagjöhb tudomásunk szerint az (IS, 2S) konfigurációjú transz-3,3-diaMetil-2-formil-cilklopropán^l-karbonsavat és a fenti áav racam formáját az eddigiekben nem írták le a;z irodalomban. 100 ml metanolba nitrogén atmoszférába beadagolunk 13,8 g (IS, 2S) transz-3,3-dimetil-2--fonmil-dklopropán^l-karbonsavat. A kapott oldatot 22 órán keresztül visszaifolyató hűtő alatt forraljuk, úgy, hogy a desztillátumot „szilipordt"-tal töltött oszlopon vezetjük keresztül. (A „sziliporit" déhidratált fém^alumíriium-sziliká_ tokból áll.) A fenti idő elteltével az oldatot szárazra pároljuk, s az olajos szennyezést tartalmazó kristályokat elkülönítjük. Az olaj-szenynyezés eltávolítására" a kristályokat leszivabjulk, majd petröMterrel (fp.: 66—75 C°) elegyítjük. Az így kapott szuszpenzióit leszivatjuk, majd megszárítjuk: ékkor 1<1,7 g (IS, 2S) transz-3,3--dirnetil-'2-tforniájl^ciklapropán-l -fcarbonsav^dimetilfcetált kapunk, op.: 65 C°. Elemzés: CöHieO/, (188,22) Számított: C% 57,43 H% 8,57 Talált: . 57,6 8,5 Legjoblb tudomásunk szerint az (ÍR, 2R) vagy raoem transz-3,3-di.metil^2-formilHciklopropán-íl_ ^kartxmsav-ddmetilfcetált az eddigiekben nem írták le az irodalomban. C) lépés: (IS, 2IR) cisz-S^S-idimetil^-iforimil^ciklopropán-il-karbonsiaV-jfél-imetilkietáljániak lafctonja. [IV. általános képletű vegyület, alkil ;=-—OH?„ konfigurációja: cisz-(lS, 2R)] 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 B) lépés: (IS, 2S) transzn3,3^imetil^2-formil-ciklopropán-1 -íkaiibonsav-dimetilketál. 20 (X. általános képletű vegyület, alkil = = CH3) Hasonló módon állíthatumk elő (ÍR, 2R) transz-3! ,3-dimeti ! l-2-formil-!CÍ|klopropán-l^karbónsav-dimetilkétált (op.: 65 C°) vagy racem transz-3,3-diimetil^2-^för!mil^ci!klqpropánHl-ikartbonsav-diiraeti'likeltált, ha kiindulási anyagként (ÍR, 2R) transz-3,3-dimétil-2-formil-ciklopropán-1-karbonsavat vagy racam. transz-3,,3-dimetil j 2-:forrnil^ciktoipropán-l -karbonsavat alkalmazunk. 12
