158888. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-(4-fluorfenil)-fenol előállítására

3 158888 4 tartalmazó 4-(4-fluorfenil)-fenollá. A „szolvolízis" megjelölésen nemcsak a vizes reakcióközegben végbemenő, és általában „hidrolízisnek" nevezett reakciókat értjük, hanem a lényegében vízmentes körülmények között lefolyó acidolízises reakciókat is. A szolvolízist savas, semleges vagy bázikus körülmények között hajthatjuk végre. Semleges körülmények esetén a kiindulási anyagot vízzé', és szükség esetén valamely oldószerrel elegyítjük, és az elegyet a hidrolízis végbemeneteléig állni hagyjuk. A legtöbb esetben előnyösen járunk el úgy, hogy a reakcióelegyet 100—250 C° közötti hőmérsékletre melegítjük, és a reakciót autoklávban végezzük. A reakciót teljesebbé tehetjük, ha a kiindulási anyagra számítva fölöslegben vett mennyiségű vizet alkalmazunk. Ha oldószer jelenlétében dolgozunk, célszerűen vízzel elegyedő, protikus oldószereket alkalmazunk. Ilyen anyagok pl. a re -idszénláncú alkanolok mint metanol vagy etanol, továbbá a benzilalkohol. Az acil-csoportokat (célszerűen benzoil-csoportot) savas hidrolízissel is eltávolíthatjuk, amikor a kiindulási anyagot valamely vizes savval elegyítjük. A reakciókörülmények széles határok között változtathatók, célsz-.űen azonban 10—50%-o3 savoldatot alkalmazunk, és reakciót szobahőmérséklet és az elegy visszafolyási hőmérséklete közötti hőfokon 1—24 órán át végezzük. A reakcióelegy szükség esetén a reakció szempontjábc'l közömbös oldószert is tartalmazhat. E célra .nind vízzel elegyedő, mind vízzel nem elegyedő oldószerek felhasználhatók, célszerűen az előbbieket alkalmazzuk. Vízzel elegyedő oldószerekként protikus oldószereket, mint rövidszénláncú " Ikanolokat, benzilalkóholt, vagy vízzel elegyed szerves savakat használunk. A hidrolízis, szerves vagy szervetlen savak jelenlétében hajthatjuk végre. Előnyösen erős savakat, mint sósavat, kénsavat vagy p-toluolszulfonsavat alkalmazunk, a sav minősége azonban nem döntő tényező. A hidrolízist sav helyett bázis alkalmazásával is végrehajthatjuk. Előnyösen 10—30%-os lúgoldatot alkalmazunk, és a reakciót szobahőmérséklet és az elegy visszafolyási hőmérsékletei közötti hőfokon 1—4 órán át végezzük. A reakcióelegyhez a reakció szempontjából közömbös, vízzel elegyedő vagy vízzel nem elegyedő oldószert is adhatunk. Ilyen oldószerként előnyösen rövidszénláncú alkanolokat vagy benzinalkoholt alkalmazunk. A reakcióban bázikus anyagként célszerű nátriummetilátot, káliumbutilátot vagy valamely erős szervetlen bázist mint nátriumhidroxidot, káliumhidroxidot vagy nátriumkarbonátot alkalmazunk, a bázis minősége azonban nem döntő tényező. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelét közelebbről az alábbi példa szemlélteti. Példa a) 4-benzoiloxi-4'-fluorszulfonilbifenil 3 mól (300,2 g) fluorszulfonsavhoz 70 C°-on 2 óra alatt 1 mól (274,3 g) 4-benzoiloxibifenilt adunk, az adagolás befejeztével a reakcióelegyet 70 C°-on további 3 órán át melegítjük. Az elegyet lehűtjük és jeges vízbe öntjük. A hideg elegyet 3X1 liter metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk és nátriumszulfát fölött szárítjuk. Az oldathoz lassan 3 liter petrolétert adva a 4-benzoiloxi-4-fluorszulfonilbifenilt kicsapjuk. Az 1. példában leírt eljárással azonos módon, a megfßlelo bifenil^kiindulási anyagok alkalmazásával egyéb 4-aciloxi-vegyületéket is előállíthatunk. 20 b) 4-benzoiloxi-4-fluorbifenil 1 mól (324,3 g) 4-benzoi3oxi-4'-fluorszulfonilbifenil és 3 g (0,00326 mól) trisz(trifenilfoszfin) ródiumfluorid elegyét 230 C°-on melegítjük, 25 amíg a kéndioxid-gáz fejlődése meg nem szűnik. A maradékot etanolból átkristályosítva 4--benzoiloxi-4-fluorbifenilt kapunk, o.p.: 159— 163 C°. A fenti eljárásban kiindulási anyagként egyéb 30 4-aciloxi-vegyületeket alkalmazva a megfelelő 4-aciloxi-4'-fluorszulfonilbifenil-vegyületeket állíthatjuk elő. c) 4-(4-fluorfenil)-fenol 35 100 ml 50%-os vizes etanolban 6 g (0,0206 mól) nyers 4-benzoiloxi-4'-fluorbifenílt szuszpendálunk. Az elegyhez 4 g (0,10 mól) nátriumhidroxidot adunk, és visszafolyatás közben 5 percig me-40 legítjük. A forró oldatot lehűtjük és szűrjük. A szűrletet sósavval pH = 2-re 'megsavanyítjuk. A kivált nyers 4-(4-fluorfenil)-fenolt szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Hozam: 3,7 g, o.p.: 145—155 C°. A nyers terméket szilikagélen vég-45 rehajtott kromatografálással tisztítjuk. A 3. példában leírt eljárással egyéb 4-aciloxivegyületekből kiindulva ugyanezt a végterméket állíthatjuk elő. 50 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 4-(4-fluorfenil)-fenol előállítására, azzal jellemezve, hogy 4-fenilfenolt, amelynek hidroxilcsoportja acil csoporttal van védve, fiuorszulfonilcsoport bevitelére képes vegyülettel reagáltatunk, a kapott 4-aciloxi-4'-fluorszulfonil-bifenil fluorszulfonil-csoportját fluor-gyökké alakítjuk át és a védő acilcsoportot az említett átalakítás előtt vagy után szolvolízis, előw nyösen hidrolízis útján eltávolítjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiinduló-65 anyagként 4-benzoiloxi-bifenilt alkalmazunk. 2