158798. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás szénhidrogén-párlatok kéntelenítésére és hidrogénezésére
158798 15 20 25 ban, mindkét esetben hordozóra felvitt nikkel katalizátorok jelenlétéiben hidrogénezzük, amikor is az első hidrogénező fokozattan a frakciónak legalább 90 és legfeljebb 99 siúly%-a hidrogén'eződilk, majd a hidrogénezési reakciót 5 teljesen befejezzük a mőisodik hidrogénezési fokozatban, miközben az első hidrogénezési fokozat hőmérsékletét hűtéssel szabályozzuk, a második hidrogénezési fokozatot pedig nem hűtjük. 10 Az aromás szénhidrogéneket tartalmazó frakciónlak nem kell teljesen aromásokból állania, de előnyös, ha a többi összetevő telített szénhidrogén. Előnyösen azonban a betáplált anyag legalább 95 súly% aramás szénhidrogént tartalmaz. Célszerűéin az aramás szénihidrogén benzol, és a továbbiakban a kéntelenítés és a hidrogénezés ennek az anyagnak a kezelésén alapul. Cifclohexiánnak benzol hidrogénezésóvel való előállítása fontos ipari eljárás, minthogy ciklohexárit használnák nylon gyártására, továbbá oldószerként és reagáló anyagként kémiai szintézisekben. Nylonszálak gyártására alkalmas ciklohexánnak legalább 99,0% tisztaságúnak kéli lennie, es az összes aromas tartalma nem lehet több 500 mgylkg-nál. A találmány szerinti kénitelenítési eljárással 1—50 mg/kg, és előnyösen nem több mint 10 mg/kg, bármilyen alakban levő ként, beleértve tiofénes ként tartalmazó kiindulási anyagokat tehet s0 kénteleníteni. Több ként tartalmazó szémhidrogéiriterméíkeket előzőleg Valamely katalitikus hidrogénezéses kéniteleinítéisi eljárásnak kell alávetni, kis hidrogénező batásosságú katalizátorok, pl. alumíniumoxidira felvitt kobalt- és mo- s5 lilbdénoxid jelenlétében kéntartalmuknak a kívánt szintre való csökkentésére, vagy a találmány szerinti kéntelenítést több fokozatban lehet végrehajtani, és a találmány szerinti kén- 40 telenítő eljárás magában foglalja az ilyen hidrogénezéses kéntelenítő műveleteket is. Előzetes hidrogénezéses kéntelenítés esetén a keletkezett kénlhidrogént el kell távolítani, mielőtt a betáplált anyagot a következő kéntelenítő műveletben a hordozóra felvitt nikkellel érintike- *t> zésbe hoznánk. A találmány szerinti eljárás hidrogénezési fokozatában legfeljebb 2 mg/kg ként tartalmazó aromás kiindulási • anyag használható, azonban a kéntelenítési művelettel a termék kéntartalmát 1 mk/kg-ira lehet csökken- 50 teni. Ebben a leírásban kéntartalmon mind kötött, mind kötetlen kéntartálmát értünk, de mindig az elem alakjában kifejezve. 55 Kéntartalmú anyagok hajlamosak a nikkel hatásosságának csökkentésére, azonban a nikkelnek számos előnye van az aromás szénhidfin rögének hidrogénezésére használt egyéb anya- "" gokkal szemben. A találmány szerinti eljiárásban használt hordozóra felvitt nikkel katalizátorok bármilyen ismert természetes vagy szintetikus hordozót tartalmazhatnak, például a gs 2—S. periodikus rendszerbeli csoportba tartozó elemeik tűzálló oxidjait, vagy kovaföldet, horzsakövet vagy szepiolitot. Legelőnyösebb ezek köziül a szepiolit, és a találmány szerinti kéntelenítő és hidrogénező műveletekre előnyös katalizátor a 099 052. sz. brit szabadalomiban leírt módon készült és aktivált szeipiolitra felvitt nikkel. Nem fontos azonban, hogy ugyanazt a katalizátort használjuk a kéntelenítési műveletben, mint az ezt követő hidrogénezésben Vagy hidrogénező eljárás mindkét fokozatában. Az említett brit szabadalom szerint készített ós aktivált szeipiolitra felvitt nikkel katalizátor 1—50 súly% és előnyösen 5—2B súly% (elemi nikkelben kifejezett) nikikelt tartalmazhat. Az ilyen katalizátornak nagy a fajlagos nikkelfelülete, és nagy a hatásossága és szelektivitása. A hidrogénező hatásosságát a találmány szerinti hidrogénezési fokozatokban 0,1:1 kénünkkel atoimairányig képes megtartani, és az öszszes kénfelvevő képessége ennél sokkal nagyobb. Megállapítottuk, hogy legalább 0,7í5:l kén : nikkel atomiarányig végbemegy a kénifelvétel. Minthogy a hordozóira felvitt nikkel katalizátor kénfelvevő képessége nagy és ismeretes, mód van arra, hogy kellő mennyiségről gondoskodjunk gazdaságos katalizátor élettartama eléirésére. Azt találtuk, hogy egy évnél hosszabb élettartam érhető el nikkel^szepionittal, amikor 1,3 mg/kg tiofén-ként tnartalmazá kiindulási anyagot használunk. Ama követelményen kívül, hogy a kéntelenítő eljárásban kis mennyiségű hidrogénnek kell jelen lennie a katalizátorfélület dezaktiválódásának elhárítására, a hidrogénezés mértékét szabályozni kell, legalábbis amikor a katalizátorfelület friss, hogy elkerüljük a hőmérséklet túlságos felemelkedését, mintäiogy a benzol hidrogénezése nikkel fölött exoteirm reakció. Az alább ismertetett eljiárásanód biztosítja, hogy a kéntelenítési folyamait .során csak elfogadható mértékű hidrogénezés megy végbe, és ezért csak elfogadható mennyiségű hő fejlődik. Mint már említettük, hidrogén jelenlétére Van szükség, ha a kéntelenítési műveletet hordozóra felvitt nikkel katalizátor jelenlétében ésszerű időn át kívánjuk folytatni. A hidrogénszükséglet azonban csekély, és mint később láltni fogjuk, bőségesen kielégíthető alkalmas parciális hidrogénnyomás fenntartásával. Az egyensúlyi állandók kiszámíthatók a C6 H 6 +'3'H2 = íCeH 12 reakcióra a benzol és a cikloihexán képződési szabadenergiáiból különféle hőmérsékletékre. A benzol eiklohexánná való átalakulásának különféle szintjeit feltételezve kiszámítható a parciális hidrogénnyomás egyensúlyban, és grafikusan ábrázolható a parciális hidrogénnyomás hőmérsékletfüggvénye. Ezt ábrázolja a 2. ábra. Az egyes görbék különféle cik'lahexán-benzol arányokra vonatkoznak mólVo-jban kifejezve. A 2. ábrából kitűnik, hogy számottevő parciális hidrogénnyomás van egyensúlyban kb. 204 C°^on még alacsony átalakulási szinteken 2
