158677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketonitrilek előállítására
ó 158677 4 feniil^(i3,!3-dimetil-f5-cián-pentén^l-il)-keton, 2-(;2-2-dimetil-4-cián-butilidén)-ciklohexanon, 2H(2-etil-2-n-butil-4-cián-4)utilidén)-ciklohexanon, 2,7,7-trimetil-9-cián-nonén-5-on-4, 5 3-izopropil-5,5~dimetil-7-cián-iheptén-3-on-2, fenilJ(3-etil-3-n^butil-6-cián-pentén-l-il)-keton. E vegyületéket oly módon állíthatjuk elő, hogy a^dialkil-j'-cián^bütiraldehidek bázikus kondenzálószerek jelenlétében —20 C° és +100 C° közötti hőmérséklet-tartományban ketonokkal kondenzálunk. A ketonoknak reakciósképes metil- vagy metiléncsopiortokat kell tartalmazniuk. A bázikuis kondenzálószereket az a,a-dialkil-/-cián-butiraldehidekre számított 0,03—5 mól% mennyiségben alkalmazzuk. Bázikus kondenzálószerként előnyösen alkálifémek hidroxidjait, karbonátpait, alkoholátjait, hidridjeit és amidjait, alkáliföldiférnek hidroxidjait vagy alkoholátjait, tercier aminokat, kvaterner ammőniumhidroxidokat vagy bázikus ion-cserélőket használhatunk. A telítetlen ketontirileket találmányunk szerint nemesfémkatalizátorok jelenlétében hidrogénezzük. E célra előnyösen az oxidok (pl. platina- vagy palládiumoxid) redukciójakor kapott fémeket vagy szokásas hordozóanyagokra felvitt nemesfémeket (pl. kálciumkarbonátra vagy báriumszulfátra felvitt palládiumot ill. szénre felvitt platinát) alkalmazhatunk. A hidrogénezést viszonylag alacsonyabb hőmérsékleten, éspedig —20 C° és +70 C° közötti hőmérséklet-tartományban kell végrehajtanunk. Előnyösen 0—40 C°-on hidrogénezünk. 70 C° feletti hőmérsékletein ugyanis a hőfok emelésével erősen növekvő mértékben mellékreakciók lépnek fel. így pl. a magasabb hőmérsékleten kapott hidrogénezett termék a nitrilcsoport amino-csoporttá történő redukciója miatt erősen bázikus, míg a találmányunk szerinti körülmények mellett előállított hidrogénezett termék aminokat csak nyomokban levő mennyiségben tartalmaz. A hidrogénezést hidrogén túlnyomás nélkül elvégezhetjük, azonban nagyobb hidrogénezési sebesség eléréséhez kb. 50 att-ig terjedő hidrogénnyomás előnyös. Adott esetben magasabb nyomásokat is alkalmazhatunk. Oldó- ill. hígító-szerként előnyösen kis szénatnomszámú alkoholok, pl. metanol, etanol és izopropanol alkalmazhatók. Ezenkívül más közömbös oldószerek, pl. éter, dioxán, tetnalhídrofurán vagy 1,2-dimetoxietán is felhasználhatók. Észterek, pl. etilacetát is alkalmazhatók. A hidrogént a nemesfém^katalizátorokkal végrehajtott hidrogénezéskor szokásos tisztaságban alkalmazzuk. A reakciótermék feldolgozása rendkívül egyszerű; a katalizátort kiszűrjük és a reakcióterméket az oldószertől elválasztjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárással a korábbiakban felsorolt kiindulási anyagokból az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő: 5,5-d;imetil-7-cián-iheptanon-2, 5-etil-5-n-butil-7~cián4ieptanon-2, 3,5,5-trimetil-7-cián-heptanonH2, 3-4metil^5-etil-, 5-n-butil-7-cián-heptanon-2, 2,6,6-trimetil-8-^cián-oktanon-3, fenil-i(3,;3-dimetil-5-cián-pentil)-keton, fenilH(3-etil-3-n-butü%5-cián-pentil)-keton, 2-^(2,2-dimetil-4-cián-Jbutil)-cil kldhexanon, 2H(2-etil-2-n-butil-4-cián-i>util)-ciklohexanon, 2,7,7-trimetil^9-cián-nonanon-4, S^-dimetil-S-izopropiW-cián^heptanon-^. A találmányunk szerinti eljárással előállított telített ketonitrilek új vegyületek, melyek mindezideig nehezen hozzáférhető, legalább 7 szénatomot tartalmazó helyettesített diaminok, aminokarbonsavak és dikarbonsavak előállításánál felhasználható értékes közbenső termékek. Az (I) képletű vegyületek ezenkívül speciális célokra felhasználható stabilizátorok, oldószerek, extrahálószerek, hidrofóbizálószerek és lágyítók. Eljárásunk további részeleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: 5,5-dimetil-7-cián-4ieptanon-2 15 g, kalciumkarbonátra lecsapott palládiumot (Pd-tartalom: 5%) 1 liter metanolban nitrogénatmoszférában 5 literes autoklávba viszünk és 10 att. nyomású hidrogénnel szobahőmérsékleten 10 percen át aktiváljuk. 1485 g 5,5-dimetil-7-cián-heptén-3-on-J(2) 500 ml metanollal képezett oldatának hozzáadása után az autoklávot hidrogénnel rövid ideig ismét átöblítjük és álló keverő mellett 40 att. nyomásig hidrogént nyomunk be. A keverő beindítása után a nyomás gyorsan 10 att.-re esik és a hőmérséklet 25 C°-ra emelkedik. A hidrogénfelvétel következtében beálló nyomáscsökkenést oly módon egyenlítjük ki, hogy az autoklávot hidrogénnel hat ízben 40 att.-ig feltöltjük. A hőmérséklet lassan 40 C°-ra emelkedik. A hidrogénezés 10 perc alatt befejeződik. A feles mennyiségű hidrogént lefúvatjuk, az autokláv tartalmát a katalizátortól nitrogén atmoszférában szűréssel elválasztjuk, a metanolt ledesztilláljuk és a maradékot 30 cm-es Vigreuxoszlopon vákuumban frakcionáljuk. 2S g 112— 114 C°l'0,Z Hgmm forráspontú előpárlat lehajtása után az 5,5~dimetil-7-cián4ieptanon-n(2) egységesen 1,14—ill5 C°-on/0,2 Hgmim forr. Kitermelés: 1459 g (97:%,). n2o D = 1.4520. Analízis: C10 H 17 INIO képletre (mólsúly: 167) számított: C% = 71,79; H% = 10,24; N% = 8,37; talált: C%, = 71,i82; H% = 10,15: N% = 8,5,8. 15 20 2S 30 35 40 45 50 55 60 2
