158676. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-(3,5-dialkilbenzil)-karbonsavészterek előállítására
158676 3 4 Előnyösen járunk el oly módom, hogy a szimmetrikus bisz-tenmiéfeék előálMtása során 2 mól Mannich-lbázist 1—20 g alkáli- vagy alfcáüföldfém^aDkoboláit jelenlétéiben, fcb. 1 liter toluolban, nitrogénatnioszférában, I,i5—4 órán át 1 mól karibonsavészterrel (imalonészter, ciánecetsavetilészter) visszafölyaitás közben forralunk, és a kapott reakeióoldatiból lehűtés után a képződött termékeiket ismert 'módszerekkel elkülönítjük. (Aszimmetrikus termékek előállítása esetén először csak 1 mól MJannitíh-bázist mérünk be, és a második mól, az elsőtől eltérő Mannich-ibázist kb. 2 órás reakcióidő elteltéivel adjuk az elegyhez). Előnyösen először a katalizátort távolítjuk el — pl. az elegyet híg savval megsiavanyítva, majd vízzel kirázva •—, majd a reakció-oldatot megszárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztállaljufc, és a maradékot pl. átkristályosítással tisztítjuk. A termelés az elméleti érték kb. 80—99%^a. Az ismertetett reakció — azaz a fenol-Mannioh bázisok „C-^allkilezése" dwhelyetitesített maionsav- ill. -ciánaeetsavésztereklké — nem volt előrelátható. H. Hellmann és G. Opiitz szerint (,,ia-Aiminoa, 1 kyiierung", Verlag Chemie, Weäohaim, Bergstrasse, I960, 284. oldal) fenol-Mannich bázisok csak úgy „C-aHkiilezhetők", azaz pl. csak úgy reagálnak málonsavészterekkel, ha a fenol-Mannich bázisok amimóniumsóiból indulunk ki, ez utóbbiak előállítása azonban ugyanezen irodalmi hely szerint nehézkes. 2 mól fenol-Mannich bázis reakciója 1 mól malonsavészterrel vagy ciánecetsavészterrel az irodalomban eddig még nem került ismertetésre. Az (I) képletű bisz^(4^hidroxii-3,5^dialkil-benzil)-monofcarlbonsavésziter-szánmazákdka:t, ahol R.T hidrogénatomot jelent, a megfelelő ciáneoetsavészterek ill. malonsavdilészterek elszappanosításiéival és delkarlboxilezésével állítlhatjfuk elő. Az eljárás részleteit az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban ismertetjük. 1. példa: Bisz-(4Jhiiidrox'i-3,5-di-(terc.!bujtil-4Hhidroxibenz:il)-ciáneeetsavetilésztar előállítása 263,4 g (1 mól) 4^hidroxiH3,5-di-terc.butilbenzil)-diimieitilamm, 51 g (0,45 mól) oiánieoetsavetilészter, 3 g magnéziuimetilát és 5 g nátri«m<metilát elegyét 1 liter abszolút alfcoiholban, 1,5 órán át visszafolyatás 'közben forraljuk. Lehűtés után a kivált rieaikcióteriméket szűrjük, 96%-os etanollal kirázzuk, majd a terméket 1,5 liter acetonból egyszer átkristályosítjuk. Termelés,: 255 g (az elméleti 99%-a). Qp.: 212—213 C°. Elemzés: C (talált): 76,3% H (talált): 9,13% C (számított): 76,3% H (számított): 9,35% 2. példa: 27,6 g (0,125 mól) 4-hidroxi-3Hmetil-5-terc.butilbenzil)^dirnietilamin, 30,5 g (0,05 mól) malonsavdisztearilészter és 0,5 g nátriummetiláit elegyét 100 ml abszolút .tokióiban nitrogén bevezetése közben 2,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után az elegyet metilénikloriddal hígítjuk, 2 n sósavval és vízzel kirázzuk, nátriumszullfát fölött szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot metanolban feliszapoiljuk, szűrjük és mossuk. Termelés: 41 g (az elméleti 85%-a). Op.: 88—90 C°. Elemzés: Számított, % C = 78,69 H = 11,32 O = 9,98 Talált, % 79,25 10,66 9,99 3. példa: 25 l-(3-metíl-5-tierc.ibutil-4-.hidiroxiifenill)-3-(3,5-di-i2opropiil-4-»hidroxi-fenil)-2,2~bisz^karboszitearoxi-propán előállítása 4,4 g (0,02 mól) (4-hidroxi^3Hmetil-5-terc.ibutilbenzil)-dimetilatain, 12,2 g (0,02 mól) malonsavdiszitearilészter és 0,2 g nátriumimétiláit elegyét 100 ml abszolút xiiollban nitrogénáraimban 2 órán át visszafolyatás köziben forraljuk. A reakcióelegyhez ezután 5 g (0,213 mól) (4-ü -íhidroxi^3,5-dl~'izopropilbenzil)-dimetilamin , t adunk, és visszafolyatás köziben további 1,5 órán át forraljuk. Lehűtés uitán a reakcióelegyet 2 n sósavval, majd vízzel kirázzuk, szárítjuk, és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot izopropanol-metanol elegyből átkristályosítva 16 g (az elméiéti 82%^a) terméket kapunk. Op.: 90—93 C°. Elemzés: 45 Számított, % C = 78,79 H = 1,1,37 O = 9,84 Talált, % 78,72 11,09 9,90 4. példa: Bisz-(3.!5-di-terc.butiil-4-hidroxíiibeinzil)Hmalonsav-di-j(3-hexiltaerkapto)-:prapilészter (II. stabilizátor) előállítása a) 2,6-di-te;rc.bui til-4-ibróm!metiilifenol és malonsav-di-(3-(hexilimerkapto)npropilészter reakciója útján. 4,6 g (0,2 g-atam) nátriumot 320 ml petroléteriben szuszpendállunk, keverés köbben 42 g (0,1 mól) mialonsav-dÍj(3-ihexiilimeitkaipto)-propilészter és 60 g (0,2 mól) 2,í6^di-terc.ibutil-4-lbrómmietil-fenol 100 ml petroléterrel képezett oldatát adjuk hozzá, és az elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Bisz-(4-hidroxi-3-mig]til-5-ter)C.butiíllbenzil)-malonsavdisztearilészter (I. stabilizátor) előállítása 10 15 35 Í.S 60 2
