158612. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsavak előállítására

158612 így tehát a racem vagy optikai aktív cisz-szelk.transz-piretrinsaivákat a megfelelő transz-krizantémsavakból vagy transz-krizantémsav-észterekből állíthatjuk elő. Ismeretes, hogy az (ÍR, 2R) konfigurációjú d-transz^szök.transz-pirietrinsaívat valamely megfelelően választott alkohollal — így alletrolonnal, hidroxinmietilítálimiddel vagy benzil-furil-me-tilalfcoholilal — észterezve olyan észtereiket kapunk, melyek sokkal erősebb inszökticidek, mint az 1-transz-kozantémsav megfelelő észterei. Ismeretes továbbá, hogy vannajk olyan eljárások, melyek segítségével a szintetikus úton előállított nyers d,l-transz-krizantémsaviból tiszta d-transz- és l-triansz-krizantémsa;vat állíthatunk elő. Ezt a irezolválást például az I. G. Campbell és S. H. Harper által leírt módszerrel [J. Sei. Food Aigr. 3 189 (1952)] vagy az RO—487 alapszámú magyar találmányt bejelentésben ismertetett eljárással hajíthatjuk végre. Az említett találmányi bejelentés eljárása az (ÍR, 2R) konfigurációjú d-transzkrizantémsav D;(—•)-treo-l-pHnitrofenil-2-diimetilamino-prapán-l,3-diollal alkotott sójának megfelelő oldószerben vagy oldószere-légyben tanúsított szelektív oldhatatlanságán alapszik. Ilyen oldószerelegy például a 15% metanolt tartalmazó izopro'piléter. A fentiek szerint elkülönített l-transz-krizantémsav csalk gyenge inszekticid hatással rendelkezik, s így az eddigiekben alig talált alkalmazást. Nem volt ismeretes a d-transz-szek.transz-piretrinsav Mransz-kirizantétmsavból történő fólszintetükus előállítása. A . d-transz-szek.transz-piretrinsav krizantémsaviból történő félszintetikus előállítását az eddigiekben csak M. Matsui és Y. Yamada írta le. [Agr. Biol. Chem. 27 373 (1963).] Az eljárás lényege a d-transz-krizantémsav-tercier butilészter irányított oxidációja; ez a labonatóriumi módszer azonban az iparban csak nehezen alkalmazható. A találmány szerinti eljárással tehát az (IS, 2S) 1-transz-krizanbémsavlból előállított (IS, 2R) 1-ciisz-szek.transz-piretrinsavat, vagy ennék észterét alakítjuk át (ilR, 2R) d-transz-szek.transz-piretrinsaiwá. így tehát a találmány szerinti eljárás segítségével az (IS, 2S) 1-transz-lkrizantémsavból (ÍR, 2R) d-transzHSzdkjtransz^piretrinsavat képzünk, és így az (ÍR, 2R) d-transz-krizan-témsav-gyártás eddigiekben értéktelen melléktermékét hasznosítjuk. A mellékelt 4. ábrán látható, hogy a találmány szerinti eljárás hogy kapcsolódik az említett szabadalmi leírások eljárásaihoz. Az ábrából kitűnik az is, hogy a jelen találmány szerinti eljárás az 1-transz-krizantéímsav d-transz-szek.transz-piretrinsavvá történő átalakításának egy önmagában is létképes lépése. A cisz-3,3HdiimetilH2-(2'Ha!lkiloxi-kárbionil-t ransz-1 -propenil) -'Ciklopropan^l -kairbons av izomerizálására triansz-3,3-di(metil-i2H(2'-alkiloxi-ikarbonil-transz-l'-propenil-ciklDpropán-karlbonsavvá az eddigiekben nem volt ismeretes, könynyen megvalósítható eljárás. A 2. helyzetben szuibsztituált 3,3-dimetil-l-ciklopiropán-karibonsav 1. szénatomjának epimerizálása, s így krizantém-sorba tartozó vegyületek előállítása ismeretes volt ugyan [1. J. 5 Smejkal és J. Farkas, Collection Czech. Commun 28 494—10, (1963)], legjobb tudomásunk szerint azonban ezt az eljárást az eddigiekben nem alkalmazták 2^es helyzetben 2'-alkiloxi-íkarbonil-transz^r-pr'Operiil-láneoal szubsztituált 10 3,3-diímetiL-l-ciklopropán-karbonsavra. Félő volt. ugyanis, hogy az 1. szénatom a szimimetriakoncentrátuimántak epimerizálá-sa a vinilcsoporttal rendelkező telítettlen oldallánc léte miatt nem lesz sikeres. Ez a csoport ugyanis a 2. 15 szénatom centrumának epimerizációj át segíti elő, míg egy kanboxil-csoport-szub-sztiituens az 1. szénatom epimerizációjának kedvezne. A találmány szerinti eljárással azonban meg-20 lepő módon meg leibetett valósítani az 1. szénatom asszimmetriaeentruimának epimerizációj át. A ta!álrnány szerinti eljárás lényege az, hogy a eisz-3,3-dimetil-2-(2'-aÜkoxHkarbonil-transz-r^properii^-l^cikliopán-karbonsavbóll a konfigurá-25 ció megtartása mellett elkészítjük a cisz-savkloridot, majd a cisz-savkloridot hevítéssel transz-savlkloriddá alakítjuk. (Ebben a vegyületben az 1. szénatom koimifigurációja inverze a kiindulási anyagénak.) A transz konfigurációjú jo savkloridot azután a konfiguráció megtartásával transz-savvá hidrolizáljuk. Ha a transz-piretrinsav-kloridót megfelelő alkohollal, így alletrolionnal, mdroxknetil-ftáiiimiddel vagy 3-~hidroximetn^5-foenzilHfurilalkdhdllál. közvetle-35 nül észterezzük, aikkor azonnali a megfelelő jó rovarölő hatással rendelkező transz-piretrinsav-észtert kapjuk. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítás! módja a következő: 40 A II. általános képletű cisz-3,3-dimetil-2^(2'-allkiloxi-karbonil-transz-l'jpropenil)-ciiklopropán-1-karbonsav klórozására célszerűen tionilkioridot, szulf úrilkloridot vagy oxalilkloridot alkalmazhatunk. A klórozíási műveletet valamely 45 olyan szerves oldószerben valósíthatjuk mieg előnyösen, mely sem a II. általános képletű savval, sem a III. általános képletű savkloriddal nem reagál. így erre á célra például benzolt, kloroformot, petrolétert alkalmazhatunk. 50 A rendszeriben kívánság szerint valamely savmegkötőszer is jlelen lehet. A cisz-szak.transz-piretrinsaiv-lklorid hőkezelés útján történő epimerizálását megvalósíthatjuk a vegyület közvetlen hevítésével vagy a 55 vegyületből megfelelő oldószerrel képzett szuszpenzió vagy oldat melegítésével. Ha a vegyületet közvetlenül hevítjük, akkor ezt a műveletet előnyösen közömbös atmoszférában, vízmentes körülményék között valóß0 sítjuk meg. Az átalakításnál alkalmazott hőmérséklet és az átalakítás ideje összefügg egymással. Jelenlegi ismereteink szerint úgy járunk el legcélszerűjbben, ha a cisz-piretrinsav kloridját közömbös atmoszférában 6 órán kecs resztül 120 C°-on hevítjük. 3