158578. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus vegyületek előállítására
17 158578 18 állni hagyunk. A reakeióelegyet vákuumban bepároljuk. A kapott nyers l-flclór-il!Oí líl-| dihidro-5^(3-dknetllamki'Oipropilid!én)-i5ÍH-dibenz!a(ia,d)cik'dheptén-JST-oxidJiidrojodidot metanol/éter elegyből kristályosítjuk. Op. 103—(104 C" (bomlás). Kitermelés: 6Í)%. A terméket nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük és a felszabadított bázist . etanolos sósarvrwal hidrokloriddá alakítjuk. Op. 165—H68 C°. A kiindulási anyagként felhasznált 1-Mór-104ll-dilmdIX)-5^(3-N^mdroxi-N^metil•^aminopropilidén)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptént a következőképpen állíthatjuk elő: 14 g Gilmian-ötvözet és 100 iml albsz. éter elegyébez nyomnyi jódot vagy metiljodidot adunk, majd kib. 30 perc lalatt visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 45,i6 g il-klór-3-metoxi^propán 300 ml atosz. éterrel képezett oldatát csepegtetjük ibe. A reakeióelegyet 3 órán át tovább hevítjük, majd 20 C°-<ra hűtjük és 30 perc alatt 48,5 g l-klór-Í0,!ll-diMd<ro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5-on és 100 ml tetrahidroffurán oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 12 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakeióelegyet (hűtés közben 150 iml telített ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk, szűrjük, kloroformmal mossuk, nátriumszulif'áttal szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyers l-fklór-10,ll-dihidro-5-.(3-nietoxipropilJ-^S-hidroxi-iSH-dibenzoíajdJcikloheptén olvadáspontja éter/petroléter elegyből történő átkristályosítás után 80—81 C°. Kitermelés: 89%. 53,3 g l-klór-10,ia-díhid:ro-(5^(3-imietoxi-piropil)n54iidroxi-i5iH-di|benzo(a,d)cikl)oheip'tént 250 ml metanolban és 53 ml 30%-os metanolos sósavban 1 órán át visszafolyató hűtő alka1 míiziásia mellett forralunk. A reakeióelegyet vákuumban beperelj ulk, éteriben felvesszük, vízzel mossuk, nátriumszultfát felett szárítjuk és ismét íbepároljuk. Sárga olaj alakjában 1-klór-l:0,ll-dMdro-5^(;3jmetoxi-propilidén)-5H-di-benzQ(a.d)cikloheptént kapunk. Kitermelés: »7%. 48,5 g l-klór-li0,ill-dihidiro-5-(3-metoxi! proplilidén)-5H-dibenzo{a,d)rifcloheptént' 150 ml metilénkloridlb&n oldunk, az oldatot (10 C°-ra hűtjük és 115 perc alatt 30 g bórtriklorid 150 ml mietilénklorűddal képezett oldatával elegyítjük. A reakeióelegyet 19 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jegesvM>e öntjük, metilénkloriddal extraháljuk, vízzel mossuk, és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az elegy (bepárl'ása után lassan kristályosodó narancssárga olaj alakjában 1-klór-l 0,1 l-dihidro-ÖH(3-klórpropiIidén)-öH-ditoenzo(a,d)cikloheptént kapunk. Op. 51—53 C°. Kitermelés: 9i2%. 20 g l-klór-10,ll-dihidiXH5H(3-(kl)órpropilidén)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén, 80 absz. metanol és 30 g metilamin elegyét autoklávban 6 atm. nitrogén-nyomáson 12 órán át 120 C°-on hevítjük. Az. oldatot vákuumban toepároljuk és a sárga olajos maradékot metanolos sósavvai kezeljük. Az l-klór-10,ll-diiihidro^5-i(3-meitilaminopropilidén)-5H-.ditoenzo(ia,d)cikloheptén-hidro-S klordd kiválik. A tenmék metanol/éter elegyből történő átkristályosítas után 209—21Ö" C°on olvad. A vegyület az a- és i/?~izomerek Kb. 3 : 2 arányú (keverékéből áll. Kitermelés: 20%. 10 A fentiek szerint kapott 14alór-10,ll-dihidro-5-(3nmetilaminorMX)ipilidén)-5H-di|benzo(a,d)cik-5f ioheptén-hidrokloridlból vizes nátriumhidroxidoldattal a bázist felszabadítjuk. A szabad bázist 300 ml éterben oldjuk és 45 perc alatt 15 6,65 g benzoilperoxid 90 ml éterrel és 30 ml kloroformmal képezett oldatával —5 C°-on cseppenként elegyítjük. A reakeióelegyet 3 órán át —5 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten .(keverjük, miközben fokozatosan 'csapadék válik ki. 20 A csapadékot szűrjük és éterrel mossuk. Az éteres oldatot híg sósavval, nátriumhidrogénkarbonát-oidattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és toepároljuk. Az olajos maradék az l-klór-40,l>l-dMdro-5-(3-N-toenzoil-25 oxi-N-metilHaminopropilidenJ-SH-diibenzoia^)ciklohepténből áll. Kitermelés: 100%. 10 g l-iklór-10,(ll-d!Íihidroj5-i(3-N-benzoiloxi-4N-m,etiiMminopropilidén)-5H-diJbenzo(a,d)dIk]o-30 heptént 150 ml etanollal és 2 g káliumhidroxid 20 ml vízzel képezett oldatával 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása melléit forralunk. A reakeióelegyet ezután lehűtjük, szűrjük és a szűrletét vákuumban bepároljuk. A s5 maradékot éterben felvesszük és az éteres oldatot híg sósaivwal rázzuk. A savas extraktokat tömény ammónia-oldattal meglúgosítjuk, éterrel extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott 14dór-.10,ll-dihidro-5-<3-^hidroxi-iN-me-4Q til-aminopropMidén)-1 5H-dibenzo(a,d)ci'klioheptén behzol/petroléter elegyből történő átkristályosííás után 109—112 C°-on olivad. Kitermelés: 38%. A vegyület a geometriai izomerek kb. 1 : 2 arányú keverékéből áll. 9. példa: 50 l-klór-)10,lil-dihidro-5^(i3-N4iidroxi-iNHrnetil-am)inopropil)-5HHdibenzo(a,d)cikloheptént szobahőmérsékleten rnetiljodid acetonos oldatával kezelünk. A kapott termék az il-klőr-10,ill-dihidro-5-.(3-dimefflaminopropil)H5H-dibenzo(a,d)Kg cikloheptén-tN-oxid-lhidiiojodid. A vegyületből a szabad bázist nátriumfoidroxid-oldattal történő semlegesítéssel, szabadítjuk fel, majd a bázist éteres oldatban éteres oxálsav oldattal oxaláttá alakítjuk át. Op. 125—128 C°. Kiterme-60 lés: 70%. A kiindulási anyagként felhasznált 1-klór-10;ll-'dihidro-i5-J(3-N-thidroxi-N-(metilHaminopropil)-5H-diibenzo(a,d)cikloheptént a követké-!5 zSképpen állíitihatjuk elő: 9
