158440. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidro-1,2,4-metenipentalén-5-karbonsav-alkoxialkil-észterek előállítására

158440 igen alkalmasak gyógyszerek és biocid készítmények előállításának kiindulóanyagaként való felhasználásra. Az új •oktahidro-il,2,4-m.,

etenopentalén~5-karbonsav-alkoxialkiilészterek az (I) általános kép- 5 lettel jellemezhetők — e képletben R egy az alkiléncsoporlJban 2^-3 szénatomot, az alkoxicsoportban pedig 1—4 szénatomot tartalmazó alkoxialkilgyököt képvisel — és a találmány értelmében oly módon állíthatók elő, hogy 2,5- io -nonbornadién, valamely (II) általános képletű akrilsav-alkoxialMlészter — ahol R jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel •— ós egy nikkel(O)-katalizáitor elegyét 150 C° és 200 C° hőméi- 15 sékléten, célszerűen közönséges nyomáson, a realkciásebességnek megfelelően megszabott áramoltatási sebességgel, folytonos üzemű reakciónak vetjük alá. Az ilyen folytonos eljárás sze- . rint ugyan a megfelelő észter endo^exo-izomer- 20 elegyét kapjuk, ez az elegy azonban legalább 90% mennyiségi arányban exo-izomert tartalmaz. Az egyes izomerek mennyiségi arányát magrezonancia^színkép alapján állapítottuk meg. Az 2

5 eljárás hozama 85% és 95% között van. A termék szennyezésként polimerizációs termékeket tartalmiazhait, amelyeket desztíilláció útján könynyen eltávolíthatunlk a reakciótermékből. 30 A találmány szerinti eljárás kiindulóanyagaként alkalmazható akrilsav-allkoxialkilésztereb példáiként elsősorban a következők említhetők: akrilsíav-/

ő-etoxietiM.szter, akriilsavn/3-metoxietilészter, ákrilsav-./S-nHpropoxi- és -izapropoxietil- 5 észter, akrilsav-/J-n^buitoxietttlészter, továbbá az ákrilsav- y-metoxApropil-, y-etoxipropil-, /-propoxipropil- és j.'-butoxipropllészterek. Annak érdekében, hogy a reákeiótermékbein minél kevesebb polimerizációs termék legyen jelen, elő- 4

_ nyös, ha a megfelelő akrilsavésztert valamely stabilizátorral együtt alkalmazzuk. A stabilizátornak a nikkelkatalizátorral szemben közömbösnek kell lennie. Stabilizátorként pl. hídrokinon-alkilétereik, dialkil- és trialkilfenolok jöhetnek tekintetbe. Az alkrilsaivészfer előnyösen 0,001% és 0,4% közötti mennyiségben tartalmazhat stabilizátort. 45 Nikkel(0)^kataMzátorként nikíkelkarbonilok, niikkelfoszfinok és különösen barbonillal részié- 50 gesen helyettesített nllkkelfoszfinszármazékok, mint nikk'el-^trikaífbonil-trifenilfoszffiin, nilkkel-dikiairbonil-di-JÍtóferiilifoszífin), valamint más mkkei(0)-ivegyületek, így a Ni[Pi(OR')3

]4 általános képletnek megfelélő vegyületek — ahol R' 55 alifás vagy aromás szénhidrogéngyököt képvisel — 'kerülhetnek, alkalmazásra. A találmány szerinti eljárásban 'katalizátorként elsősorban hikkeltrikadbonil-trifenilifoszfin j öhet katalizátorként tekintetbe. 60 A norbornadiént és az akrilsavésztert 1 : 1,15 és 1:4 közötti mólarányban reagáltatjuk egymással. A katalizátort előnyösen a norbornadiénre számítva 1—liS iSÚly% mennyiségi arányban alkalmazzuk. Ajánlatos nitrogén-légkőrben 65 dolgozni, minthogy az említett nikkel-katalizátorok igen érzékenyek az oxigénnel szemben. A találmány szerinti folytonos üzemű eljárás során először összehozzuk egymással a reakcióban résztvevő anyagokat. Ennek az elegynek egy kis részét azután addig hevítjük, míg a reakció meg nem indul. Az oktahidro-l,2,4-metenopentalén-í5-ka:rboins:av /J-etoxietilészterének előállítása esetén az elegyet 170—,180 C°-ra kel] hevíteni. Közvetlenül a reakció ellanyhulása után ho'zzáfolyatjuk a reakcióelegy főtömegét is; egyidejűleg a reafceióterméket eltávolítjuk a reaktoredényből. A reakicióelegy hozzáfolyatását ós a reakciótermék elvezetését úgy kell szabályozni, hogy a realktoredényben a hőmérséklet állandó szinten, így '/?-etoxietilészter esetében 170—il'80 C°-on maradjon. A reakció azonnal végbemegy. A hőmérséklet 'már néhány fokkal történő csökkenése esetén azonban a reakció megszakadhat és nem helyezhető ismét folyamatba. Ügyelni kell továbbá arra is, hogy a reakcióban résztvevő anyagok elegyét mindig frissen állítsuk elő; néhány óra elteltével az előkészített elegy már nem hozható a fent leírt körülmények között teljes reakcióba. A találmány szerinti eljárás szemléltetésére az alábbi példa szolgál. E példában a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban, a százalékban megadott értékek súly%-iban vannak megadva. Példa: 3312 g ákrilsav /^etoxietilésztert (0,2% hidrokinon-monometiléterrel stabilizálva), 185.2 g 2,5-norbornadiént és 148 g nikkeltnikarbonil-trifendlfoszfint elegyítünk egymással. Az elegy 500 ml-jét egy lefolyócsővel ellátott lombikban 170o

^ra hevítjük az erősen exoterm reakció megindulásáig. Közvetlenül a reakció ellanyhulása után (a belső hőmérséklet 180°-ról 170°ra történő csökkenéseikor) az észter, dién és katalizátor elegyének többi részét olyan ütemben adjuk hozzá, hogy a belső hőmérséklet 170—1'8!0° maradjon. Egyidejűleg a reakciótermékként keletkezett oiktalhidro-l ,.2,4-metenopentalén-ö-karbonsav-y5-etoxietilésztert a lefolyócsövön keresztül leeresztjük. A friss reakcióelegy hozzávezetését és a reakciótermék elvezetését úgy szabályozzuk, hogy a realktoredényben mindenkor 1500 ml reakcióelegy legyen. 2,5—3 óra elteltével a fenti elegy reagáltatása befejeződik. Az észtert tisztítás céljából vákuumban fraboionáljiuk; a termék 0,5 mm Hg-oszlop nyomás (korrigálatlan) alatt 115°-on, 0,005 mm Hg-oszlop nyomás alatt pedig lO0°-on forr. A termék (törésmutatója n20

o = 1,4833; hozam az elméleti mennyiség 88%-a. ' Az így kapott észter izomerelegy alakjában képződik. Magrezonancia-színkép és gázkromatográfia elemzés útján megállapítottuk, hogy az így kapott termékben az exo- és endoizomer mennyiségi aránya 9:1. A fent leírt eljárásihoz hasonló módon, a megfelelő akrilsa vészt er alkalmazásával az alább 2