158387. lajstromszámú szabadalom • Eljárás legfeljebb 0,2% fluortartalmú foszfátok előállítására
158387 tok és a dikalciumfosztfát előállítására használatosak. A fluor kalciumionok segítségével is eltávolítható a következő egyenlet alapján H2 SiF 6 + 3Ca(OH) 2 == 3CaF 2 + Si0 2 + 4H 2 0 (1) Az extrakeiós foszforsav mésszel való kezelésénél azonban a következő reakciók is végbemennék : 2H3 P0 4 + Oa(OH), = Ca(H 2 PQ 4 ) 2 + 2H 2 0 (2) Ca(H2 P0 4 )2+Ca(ÖH) 2 = 2CaHP0 4 +i2H 2 0 (3) A teljes fluormentesítés kb. pH = 3-nál következik be, amikor már a (3) reakció is jelentős mértékben végbemegy, s a csapadék a fluor mellett nagymennyiségű P2 C>5-ot is tartalmaz. Ennek visszaoldódására a folyamatos semlegesítés miatt már nincs lehetőség. A viszonylag alacsony pH-értéken a lokális lúgosodás következtében kicsapódó CaHP04 visszaoldódását a vele együtt képződő CaF2 is gátolja, amely a OaHPO^ szemcsékre tapad és azokon oldhatatlan, jól záró réteget képez. Ennék következtében a foszfátsók előállításánál a P205-veszteség meglehetősen nagy. A P2O5-veszteség csökkentésére többféle eljárás ismeretes. A dikaleiumfoszfát gyártásánál pl. a következőképpen járnak el: 1. A dilkalciumfoszfátot szuperfoszfát vizes kivonatából állítják elő. Ilyenkor a felhasznált szuperfoszifátot előzetesen hosszú időn át (60— 80 nap) érlelik. Az utóérés során végbemenő reakciók következtében a pH-érték lassan emelkedik és a 3,'O^értéket megközelíti. Az oldható fluor legnagyobb részéből oldhatatlan C;aF2 lesz, a szabad foszforsav pedig a (2) reakció szerint nagyrészt monokalíciumfoszlfáttá alakul. A pH-érték lassú emelkedése következtében a (3) reakció szerepe alárendelt. Az eljárás igen nagy hátránya a hosszú érlelési ill. tárolási idő, melynek biztosítására hatalmas érlélőhelyiségekre van szükség. Ezért ez az eljárás a gyakorlatban nem is került alkalmazásra. [Pozin és tsai: Zs. Prikladnoj Himii. 7, 1415 (1962)]. 2. A dikalciumfoszifát-gyártás másik módszere szerint az extrakeiós foszforsavnak vagy a szuperfoszfát-kivonatának semlegesítését két lépcsőben hajtják végre. Az első lépcsőben kb. 3—3,5 pH-értékig semlegesítenek, ekkor az összes fluor mint C»F2 és P 2 0 5 -nek kb. 30—40 %-a mint CaHP04 -:2H 2 0 kicsapódik. Ezt a termeiket szűrik lés szárítás után műtrágyaként használják fel. [M. J. Pozin: Szervetles sók technológiája, Tankönyvkiadó, Bp. 1952.] A fluormentes szűrletiből a második lépcsőben további mész hozzáadásával állítják elő a takarmány dikalciumfoszíátot. Az első lépcsőben kapott műtrágya ára lényegesen alacsonyabb mint a takarmány foszfáté, s ez a körülmény az eljárás gazdaságosságát erősen csökken ti. Hasonló a helyzet pl. a diniátriumhidrogénfoszfát gyantásánál is, (amelyet extrakeiós foszforsav'ból állítanak elő és a fluor jelentős részét mész adagolásával távolítják el az oldatból, .majd a semlegesítést pH = '8 eléréséig nátriumkarbonát-oldattal folytatják. A P2 0 5 -vesz-5 teség a (3) reakció alapján annál nagyobb, minél nagyobb feleslegben alkalmazzák a meszet. Ha viszont a meszet, csak a fluorral egyenértékű mennyiségben adagolják a foszforsavíhoz, akkor a P2 Oő-Jveszteség csokikén ugyan, de az 10 oldat pH-éctéke még alacsony ahhoz, hogy az (1) reakció végbetmahessen. Ha ezt az oldatot pH = 8 érték eléréséig nátriumkarbonát-oldattal tovább semlegesítik, a fluor jelentős része oldatban marad és a kristályos dinátriumbid-15 rögén foszfát fluortar takna 0,2% felett lesz. Ilyenkor ugyanis nemcsak az (1) és (3) reakció megy végbe, hanem a kalciumionok egy része — a lokális lúgosodás következtében — a szódával CaCO;j-ot képez, amely a semlegesítés 20 folyamán bekövetkező pH-növekedés miatt nem tud feloldódni. így tehát a szóda a kalciumionok egy részét leköti, a szabadon maradt mennyiség viszont a fluor teljes lecsapásához már nem elegendő. A változatlanul maradt 25 nátriumszilikoflaiorid a szódával a következőképpen reagál: Na2 SiF e + 2Na 2 e0 3 = 6NaF + 2C0 2 + Si0 2 (4) 30 A nátriumfluorid viszont a kristályos termékbe kerül és annak fluortaritalmát 0,2% fölé emeli. A találmány célja az ismert eljárások hátrá.55 nyainak a kiküszöbölése és olyan eljárás kidolgozása, amely az alacsony fluortartalmú foszfátsók gazdaságos előállítását lehetővé teszi. A találmány tárgya eljárás csökkentett fluortartalmú foszfátsók előállítására extrakeiós 40 foszforsavból és/vagy a szuperfoszfát vizes kivonatából, oly módon, hogy a) a foszforsavhoz fluortartalmával legalább egyenértékű mennyiségű meszet és/vagy más kalciumsót és/vagy monókalciumfoszfátoit — 45 mint szuperfoszfát vizes kivonatot — adunk, az így kapott oldathoz keverés közben, legfeljebb 100 C°-on, 3,5 pH eléréséig nátrium-, kálium- vagy ammóniurruhidroxid-oldatot adagolunk, a keverést azonos hőmérsékleten még 50 10—15 percig folytatjuk, majd az oldatot szűrjük, a szűrletet bepároljuk, adott esetben a pH-érté'kát tovább növeljük és a megfelelő primer, szekundér vagy tercier alkáli- vagy ammeniumfoszfátot ismert módon elkülönít^ 55 jük, vagy b) a szuperfoszfát vizes kivonatához, vagy szuszpenziójához, vagy az extrakeiós foszforsavból nyersfoszfáttal és/vagy mésszel előállított, a szuperfoszfát kivonattal egyező össze-60 tételű oldathoz legalább 2 mól NH3 /1 mól szabad P2O5 arányban híg 'ammónia^dldatot adunk, az elegyet szobahőfokon 10 percig keverjük, majd szűrjük és a dikaloiumfoszfátot a szűrletből mésszel vagy mészkőporral ismert módon 65 kicsapjuk. 2
