158365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-bróm-4'-klór-benzilsav-észterek, valamint akarcid és inszekticid szerek előállítására

158365 Előnyös, ha az ezt követő észterezést a reakciópartnerekkel szemben közömbös oldó- vagy hígítószerek jelenlétében valósítjuk meg. Ilyen célra szóba jöhetnek: szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének, amidok,' így például diálkilkarbonsavamidok, továbbá éter vagy éterjelegű vegyületek, vagy az előbbiekben a) alatt megnevezett esetben a megfelelő alkoholok. Amiennyiben az X és Y helyettesítőik az a) vagy b) pontiban megadott jelentéssel rendelkeznek, úgy az szükséges, hogy az eljárást egy vízmentes sav vagy bázis jelenlétében valósítsuk meg. Mint savak haíogénhidrogénsavak, kénsav stb., mint bázisok szervetlen bázisok, így alkáli- vagy alkáliföldíém-hidiroxidok illetve -oxidok vagy szerves bázisok, így tercier aminők jöhetnek példaképpen tekintetbe. Az észterezés egyik előnyös kiviteli formája értelmében a bróm-klór4>enzilsavat valamilyen rövidszénHáneú alkohol reakcióképes észterével valamely bázis és egy közömbös, oldószer jelenlétében reagáltatjuk. A rövádszéníláncú alkoholok reakcióképes észtereiként elsősoriban tekintetbe jönnek a hidrogénikloridnak, a hidrogénbromidnak, vagy a hidrogénjodádnak metanollal, etanollal, propanolokfcail vagy butanoilokkál, alkenolokfcal, mint affilaikohólial, metaillilalkohollal, alkinolokkal mint propargilaílkoboíllal és a •megifelelő halogénezett alkoholokkal képezett észterei, továbbá a kénsav-észterek, különösen a dimetilszulfát és a diietilszulfát. A találmány szerinti eljárásiban kiindulási anyagként szolgáló brónnklórHbenziliek közül a 4-,bróm-4'-klór-ibenz[il ismert (Journ, Qhem. Soc. 1963, 1971). Az említett irodalom szerint a vegyületet a megfelelő oxazol oxidálásával állítják elő, körülményes eljárással. Ezek az észterek az I. általános képletű észterekhez képest melegvérűekre toxikusafofoak és fitotoxikusak a különféle kultúrnövényekre. Emellett a hosszabban tartó alkalmazás után 5 különböző pókszabásúaknál jelentős rezisztencia lép fel ezekkel az ismert benzilsav-észterekkel szemben. Az I. általános képletű új 4-bróm-4'-klór-benzilsav-észterak a Parasitiiformes, TetrapodiM, 10 Trombidiformes és Sacroptiformes alrendekbe tartozó normális érzékienységű és rezisztens atkák irtására alkalmasak. Hatásuk különösen a TetrapodiM alrendbe tartozó atkákkal szemben kifejezett, elsősorban Phylloxotruta oleivórus 15 Ashm. (citrus rust mite) ellen, továbbá trombidiform atkák (futóatkák) ellen, például Tetranychidák (takácsatkák) ellien, ezeknél nemcsak a mozgási állapotban lévő stádiumok (lárvák, protonimfák, deutonimfák, kifejlett egyedek), 20 hanem a nyugalmi stádiumok (nímfochrisalis, deutochrisalis, teleiochrisalis) és különösen a peték is elpusztíthatok. 25 ' A normális érzékenységű és az ismert benzilsav-észterekkel és foszforsiav-észterekfcel szemben rezisztens vörös takácsatkákkal' (Tetranychus urticae) végzett kísérletek 0,005% hatóanyag alkalmazása esetén a mozgási állapotban lévő stádiumoknál rövid időn belül 100%-os .. pusztulást, míg a nyugalmi stádiumoknál és a petéknél néhány napon béliül ugyancsak 100%os pusztulást eredményezhet. Ezt az isimert 4,4'-dikEór-benziilisav-észterekikel — azonos felhasználási koncentráció esetén — nem lehet elérni. A találmány szerinti új hatóanyagokkal kezelt gyümölcsfák, így pl. őszibarack-, szilva- és almafák 0,05% hatóanyagot tartalmazó diszperzióval történő kezelés után semmiféle fitotoxikus károsodást nem mutatnak. 35 Előnyösebbnek bizonyult azonban az említett 40 4-feróm-4'-klór!benziaít valamint az új bróm-klórbenzileket brómbienzil-tíórfenilketonokiból a szokásos oxidálószerekkel, így például szeléndioxiddal és hasonlókkal végzett oxidáció útján előállítani. Ezek a ketonok eddig még le nem írt 45 vegyületek és 4-^bróm-ifienileoetsavhalogenideknek valiamilyen Lewis-sav, így például alumíniumMbrid jelenlétében klórbenzolokkal végzett reakciójával jó kitermeléssel előállíthatók. A bróm-klár-lbenzileket magától értetődőién a 50 klórbenzil-4Mbrómfenil-ketonok oxidációjával épp oly jól elő lehet állítani, ez utóbbiakat hasonló módon a klórfenileioetsavnhalogenideknek alumíniumklorid jelenlétében 4Hbrómbenzollálí végzett reakciójával állítjuk elő. 55 Az I. általános képletű új észterek igen jó akaricid és inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek és ezért pókszabásúak és rovarok, valamint ezek fejlődési stádiumainak irtására al- g0 kalmasak, toxicitásuk melegvérűekre alacsony értékű és nem fitotoxikusak. A 4,4'^diiMórwhenzilsav észterei és ezek alkalmazása pókszabásúak és rovarok irtására a 294 599 számú svájci szabadalomból már ismert. 65 Megállapítottuk továbbá, hogy az új I. általános képletű 4Jbróm-4'-kl'ór-!benzilsav-észterek igen hatásosak a rágó rovarok, különösen az ormányos bogarak (Curculionádae), zsizsikek (Brudhididae), porvák (Dermestidae), gyászbogarak (Tenebrionidae) és Jevélbogarak (Chrysomelidae) családjába tartozó rovarok, pl. a gabonazsizsik (Sitophilus granária), balbzsizsik (Bruchidius obtectus), szalonnabogár (Dermestes vulpinus), nagy lisztibogór (Tenebrio molitor) és a burgonyabogár (Leptinotarsa decemhneata) és ezek lárva-stádiumai ellen. Szinergetikus és ezzel hasonlóan ható segédanyagokkal, mint például íborostyánkősav-dibutilésztenreil, piperonüLbutoxiddal, olívaolajjal, földimogyoróolarjjal keverve, valamint foszforsav-, foszfonsav-, tio- és ditioifoszforsav-észterek és -amidok, karfoaminsav-észterek, DDT-analógok, piretrinek és szinergetikus anyagok hozzáadásával az I. képletű új 4-bróm-4-którJbenzilsav-észterek akaricid és inszekticid hatása jelentős miértekben javítható, szélesíthető és az adott külső körüliményekhez igazítható. Az új hatóanyagokat továbbá foaktericid, fungicid vagy nematocid tulajdonságokkal rendelkező anyagokkal keverhetjük és együtt alkalmazhatjuk,