158227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiazolinil-piridil-foszfor- és -tiofoszforsav-észterek előállítására
158227 6 •gázt vezetünk he 10—15° hőmérsékleten. A reíakcióelegyet ezt követően niitrogénatmoszíéiláhan 10 órán keresztül visszafdlyatás közben forraljuk, majd forrón szűrjük. A szűredéket 0— 5°-ra lehűtjük és a kivált csapadékot leszűrjük. A 2J hidroxi^5-j tiazoliml-i(2')-!pi:ridÍ!n olvadáspontja metanolból történő áttkristályoisítás után 187— 190°. b) 20 g 24hidiroxi-5-tiazoliiniLl-(2')-piridin! t 120 ml metiletilkétödban szuszpendálunk, majd ezt követően egy óra hosszat keverés közben 60°-;ra melegítjük. Ehhez a szuszpenaióhoz hozzáadunk 16,9 ;g vímemtes káliumkarbonátoit és egy órai 60°-on történő ímetegítés után cseppeníként hozzáadunk 23,5 ig O,0-dieítdltiofoísziforsav-kloridot 70° hőmérsékleten. A' reakcióelegyet ezután 5 órán át 75'-ra melegítjük és állni hagyjuk. A kivált sót elkülönítjük és éterrel alaposan kimossuk. A . metil-etil-ketonos szűredaket és iaz éteres kivonatokat egyesítjük, 20 ml 2 n vizes nátriumhidroxid-oldaittail kirázzuk és 'ezt követően semlegesre mossuk. Szárítás után ledeszülMliuk az oldószerelegyet és a maradékot éter-petroláter elegyből átfcristályosítjuk. Az '0,0-Mdii9til-0^[5^(2'-tiazoliml)-pi(riidil-(2)]-tiofosz;£át olvadáspontja 54—57°. 2. példa: a) 9 g 24iiídroxi-5-€!Íanopir;idin és 8 g vízimentes káliuimíkaríbonát 100 ml metiletilfcetonnal készített szuszpanzióját 1 órán át keverés közben 60°-ra melegítjük. Ezután ugyanezen a hőimérsékleiten cseppenként 14,2 g 0,0-dietil-itiofoszforsav-klörsídot adunk hozzá. A reakcióelegyet 10 órán keresztül 70—75°-on keverjük, majd az oldhatatlan .anyagot kiszűrjük, a szűrési maradékot éterrel kimossuk és a szűrletet bepároíljuk. A maradékot éterrel feltesszük, az éteres oldatot 10 ml 2 n nátriumhidroxid-oldatítal kirázzuk, majd vízzel mossuk és nátriumszulfát féllett szárítjuk. Az éter ledesztillálása után olajos anyag formájában kapjuk az 0,0-dietil-0-[5-cianoHpiridil-(2)]-tiöfoszfátot, amely a további feldolgozáshoz eléggé tiszta. b) 7,4 g ciszteiamin-ihidridklorid 100 mii metanollal készített szuszpenziójába 30 percig ammóniagázt vezetünk, ezt követően az ammónia feleslegét nitrogén bevezetéssel kiűzzük. 11,7 g 0,0-dietil-0-[5-oiianoHpiridil-(2)]-itio!foszfál tot adunk hozzá és a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután száraara pároljuk, a maradékot 50 ml vízzel kezeljük és szűrjük. A szűrési maradékot metanolból átkristályosítjiuík >és így 0,0-^dieiti)l-OH[:5~(2'-tiazolinil)ipirid:ill-(2)]-tiofoszfáto, t kapunk, melynek olvadásipontja 57—59°. 3. példa: a) A 2. példa ib) pontja szerint előállított foszforésztar egy próbáját éteriben oldjuk és hidegen számított mennyiségű tömény kénsavat adunk hozzá cseppenként. A csapadékot leszivatjuk, éterrel mossuk és így 0,0-dietil-0-[5-(2'^tiazolini! l)-pirid i il-(2)]-tiO:foszfát-h:idro:szulfátot kapunk 92—94° olvadásponttal. b) A 2. pélMa b) .pontja szerint előállított 5 foszfoíészteres hidrogénkloridot vezetünk és a csapadékot elkülönítjük. Így 0,0-dietiT-0-[5-(2'-, tiiiazolinil)-Hpiridil-'(2)]-tiofoszfátHhldriö!k!]oirido!t kapunk 84—87°-; olvadásponttal. Az 1—3. példáiban leírt módon a következő 10 táblázatban felsorolt I. általános képletű foszforsav- és tiofoszíorsav-észtereket állítjuk elő: 10 Szám Hatóanyag Fizikai állandók 1 0,0-,dimetil-0-[5-(2'-tiiazolíÍ!nil)- ' -pÍ!ridil-(2)]-*iöfoszifát n22 D 1,5902 2 0,0-dÍHn-propil-0-[5-(2'-20 -tia:zolinil)-piridi)l-(2)]-Htiofoszfát • op. 20—25° 3 0,0-di-n-4butil-0-[5-(2'--tiazofeil) -piridil-(i2)] --tio foszfát 25 4 0,0-die*ü-0-{3-klór^(2'• -itiazolllnil)-píriidill :-(2)]--tiofoszifát op. 58—'60° 5. 0,0-diet!Íl-0-[3-bróm-5-(2'-tiazoílíinil)-pirádi,l-{2)]S0 -tiöíoszifát op. 86—87° 6 0,0-dii:meltil-0-[6-metii l-5-(2'ntiazoráinil)-piridilH'(2)]-tioifoszfát 7 0,0-dietil-0-[6-metil-5-(2--35 Htiazol!iníl)-piridil~(2)]-tioíoszf át 8 0-imie!til-0-izoprop!Íil-0-í[5-(2'--itiazollnil)-piridil^(2)]- • -tioföszifát 40 9 0,0-diiallil-0-{5-(2'-tiazolinil)-_ -ipiriidil'-i(2)]-tíofosafát 10 0,0-d:i^-íklóretill-0-[5-(2'-tiazollnil)-piridilu (2)]-tioföszfát 45 11 O,0-dimetoxietil-CH5-.(.2'-tiazolÍ!nil)HpÍ!ridil-!(2)]-tioíoszfát 12 0,0-dimetil-0-t5-<2'-tiazonili)-piirdil~(,2)]-foszfát 50 13 0,0^dietil-Q-[5-(2'-tÍ!azolinil)-Hp:MdilH(2)]-;foszfát op. 88—90° 14 0,0-di-n-propil-0-i[5-<2'~ -tiazolmil)-piridil^(2)]-foiszíát 15 0,0-dimetil-S-,[5-<i2'-t!iazolinil)-55 ^piridilH(2)]-tio:fosafát 16 0,0^dieitil-S-i[i5-(2'-tiazölinil)-piridil-{! 2)]-tiofoiszfát 17 0,0-dim.etiil-S-[i5-(2'-tiazoliniíl)-piridil^(2)]-diStiofoszfát 60 18 0,0-diietil-S-{5-(2'--tia;Zollnil)-pi!ridil-t(2)]-ditiiotfosztfált Az I. általános képletű vegyületek és sóik hatásának vizsgálata rovarokon és pókszabásúa-65 kon azt mutatta, hogy ezek a hatóanyagok jó-3
