158180. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás trikarbonsavak előállítására

3 158180 4 között benzol-trikar'boinsaivák, mint trimezinsav és trimellitsav ipari előállítás ára alkalmazzák. - A fentemlített katalitikus, folyadékfázisú, molekuláris oxigénforrásként levegőt felhasználó oxidációkat általában 50—275 C° között végzik és olyan nyomáson, amely elegendő arra, hogy az oxidálandó aromás szénhidrogént és/vagy az oxidációhoz használt oldószert az, oxidáció hőfokán folyadékfázisban itartsa. Az előbbi katalizátor rendszert használó ipari eljárások ellenőrzött, szűk hőfoktartamányan belüli reákcióhőmérsékletet alkalmaznák, a reakcióhőmérsékletet fokozatosan változtatják, reaíkciót alacsony vagy iniciáló hőfokon kezdik, a reakció hőfokot a maximális oxidációs sebesség elérésére emelik, majd a hőmérsékletet utóoxidáció kiküszöbölése céljából csökkentik, vagy az .oxidációt teljesen lefolytatják, azaz a kis mennyiségű oxidációs melléktermékeiket, pl. metilolbanzoesavat, formálbenzoesavat és hasonló melléktermékéket is oxidálják. Ezen oxidációkat szakaszos, időben lépcsőzött váltakozó szakaszos, félfolyamatos és folyamatos üzemmódokra alkalmazták. Egyes polimeti'l-szubsztituált aromás szénihidrogéneknek a fenti (katalitikus folyadékfázisú oxidációs rendszerben levegővel való oxidációja esetén oxidációs melléktermékek keletkeznék, amelyek az oxidáció kedvezőtlen autoinhibicióját okozzák. Ez azt jelenti, hogy parciális oxidációs termékek képződnek, amelyek megakadályozzák a polimetil-szubszrtituálit aromás szénhidrogén kiindulóanyagoknak a kívánt aromás karbonsavakká történő oxidációjának teljies végbemenetelét. Ez az autoinhibició azon aromás szénhidrogének oxidációja esetén mutatkozik fokozatosan, melyek vicinális gyűrűs szénatomban két matil-szubsztituenst tartalmaznak, ilyenek pl. az orto-xilol, 1,2,4-trimetiliben• zol, pszeudokumol, duröl stb. A pszeudakumol levegővel való katalitikus folyadékfázisú oxidációja esetén az autoinhibició következtében a trimellitsav hozama. 65— 75 móP/o-ra korlátozódik. Az autoinhibiciós effektus gátolja, meg a metil-szubsztituált ftálsavak és a redukálható parciálisan oxidált termékek, pl. íormil-ftálsavak és metilol-ftálsavak trimellitsavvá történő oxidációját. A trimelilitsav feltételezhetően inkább autoinhibiciós, semmint autooxidativ hatást fejt ki a pszeudokumol oxidációjára. Féltételezik azt is, hogy valamilyen szabad gyök mechanizmus károsan befolyásolja a metilifítálsavak és a redukálható parciálisan oxidált termékek oxidációját. Azonos vagy hasonló autoinhibició következik be más, vicinális gyűrűs szénatomokon csak két metil^szubsztituenst tartalmazó trimetil-szübsztituált aromás szénhidrogének katalitikus folyadékfázisú, oxidációja esetén is. Ennek alapján föltételezhető, hogy nagyobb termikus energia, azaz magasabb reakcióhőmérséklet, vagy egy magasabb hőmérsékleten végzett reakciószakasz használata elősegíti a magasabb trimellitsav kitermelés elérését. 232— 238 C° feletti rekcióhőmérsókletek azonban a triimellitsavnak ftálsavvá történő déikarboxMe-5 ződését okozzak, ezzel pedig inkább alacsonyabb, mint magasabb trimellitsav hozam ér. hető el. Ha az oxidációnál az oxigén koncentrációt növelik, akkor a reakcióhoz használt oldószer 10 oxidatív lebomlása és szabad gyök mechanizmus kialakulása folytán aromás gyűrűkapcsolódás történik. A pszeudokumol oxidációja trimellitsavvá . rövidszériláncú alkánikarbonsavas közegben szintéin sajátos problémákat vet fel. A trimellitsav teljesen feloldódik a reakcióközegben, ezért a folyékony reakeióalegyből kristályosítás útján 65—70%-nál nagyobb hozammal trimieUá-tsavat ^° kinyerni ipari szempontból inem érdesmes. így tehát mennél alacsonyabb az oxidáció trimellitsavbozama, annál alacsonyabb hozammal végezhető a kívánt termék kristályosítási technikával való kinyerése. A trimellitsavhozam növel-25 hető, ha a savas oldószer jelentős részét, vagy az egészet eltávolítják. Azonban, ha nagymenynyiségű olyan melléktermék is van jelen, mint pl. benzoesav (két ikarboxil csoport dekarboxilezése útján eliminálódott) a három ftálsavizo-30 mer,' metilftálsav, redukálható parciálisan oxidálit termékek, azaz fonmilftálsav és metilolftálsav stb., akkor túl sok a trimeilitsavval keveréket képező hasonló jellegű savszennyezés ahhoz, hogy a termék megfelelően tiszta formá-35 ban, kristályosítással való ipari méretű kinyerése megvalósulhasson. Olyan feldolgozási változat, amelyben az egész folyékony reakcióelegyet ledesztillálják, majd a trimellitsavat iratramölekuláris anhidridjévé dehidratálják, az an-40 . hidridet iedesztililálják, majd belőle a triimeliitsavat visszanyerik, iparilag csak akkor előnyös, ha biztosítani lehet azt, hogy a trimellitsav magas hozammal, míg a imetil-ftálsavak és redukálható parciális oxidációs termékek alacsony 45 hozammal képződjenek. Azt találtuk, hogy az előbb vázolt oxidációs problémák, melyek a pszeudokumol levegővel történő, folyadékfázisú katalitikus 'Oxidációja 50 köziben fellépő autoinhibicióival függnek össze, általában azért következnék be, mert a reakció elején és az oxidáció, kétharmad időtartama alatt a katalizátor rendszer túlságosan aktív, ezzel szemben az oxidáció végén aktivi-55 tása nem kielégítő. Ha az első, majd a második és végül a harmadik metil-csoport oxidációs sebességét precízebben ellenőrizzük, vagy" is általában a pontos analitikai eljárásoknál szokásos 'módszereket követjük, akkor megálla-60 pítható a pszeudokumol levegővel történő katalitikus folyadékfázisú oxidációjának olyan kiviteli módja, amellyel az ismert 65—75 mól%os felső kitermelési határ túlhaladható. Ilyen pontos szabályozási technika laboratóriumi kí-65 sérleti körülimények esetében megfelelően al-2