158179. lajstromszámú szabadalom • Oximkarbamátfoszfátot, -foszfonátot, -foszfinátot és -foszforamidátokat tartalmazó készítmények
158179 got szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet 2x150 ml kloroformmal extralháljuik. A kloroformos fázisokat egyesítjük, vízmentes MgSO,; fölött szárítjuk és az oldószerft lepároljuk. 54,7 g (99,5°/o) . 3-[0-(0,0-<iietilfoszforotioil)] -benzaldehidst kapunk, n30D = 1,5239. 3-[ O, O-dietiJlfoszforotioil] -benzaldoxim előállítása , 300 ml vízbe 27,4 g (0,,1 mól) 3-[0-(0,0-dietilfaszfo(mtioil)]-benzaldehidet és 7,6 g (0,1 mól) hMroxilamm-tódrokloridot mérünk be. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük, és 20 perc aüiatt 7,5 g (0,06 mól) nátriumkarbonát-<monohidrátat adagolunk be. A kapott elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet, 2x150 ml benzollal extraháljuk. A benzolos fázisokat egyiesítjük, vízmentes MgSO/, fölött szárítjuk ós foepároljuk. 20,0 g (68,3%) 3--(0,0-dietiifoszforotÍQill)-4benzíaldoximot kapunk, n30 D = 1,5460. 2. példa: 3-[0-(0,0-dietíEfoszforOitioil)]-benzaldoximino~ ^N'-metiMmrbamát 10 g (0,034 mól) 340-(0-dietilfoszforotioil)]-bénzaldoxim 10 ml aoatonnal képezett oldatát fölös mennyiségű metilizocianáittal kezeljük. Az elegyet 200 ml benzolba öntjük. A benzolt 2x50 ml vízzel mossuk, vízmentes MgS04 fölött szárítjuk, majd bepároljuk. 11,2 g (93,3%) 3-•nfO-ÍOjO-dietilfoszforotioilJl-tbenzaldoximino-N'^metiilkarbamátot kapunk, n30 D = 1,5394. 3. példa: 4-tOH(O,O^ddeti!lfoszforoti)0il)] -aoetofenon oxim előállítása 150 ml 80%~os vizes etanolba 56,2 g (0,195 mól) 4-[0-(0,0-diietilfoszforotioil)]-aoetofenont, 17,4 g (0,25 mól) hidroxilamin hidrokloridot és 4 g (0,1 mól) náitriumhidroxidat miérünk be. Az elegyet melegítjük, 5 percig visszafolyatás közben forraljuk, hűtjük, tömény sósavval megsavanyítjuk és 2x150 ml kloroformmal extrahálj ük. A kloroformos fázisókat egyesítjük, vízmentes MgSO/, fölött szárítjuk és ibepároljuk. 55,0 g (93,5°/0 ) 4-[0-(0,0-dietilfoszforotioil)]-aaétofenon oximot kapunk, n3ö o = = 1,5393. 4. példa: 4-[0-(0,OHdiatillfoszforotio:il)]-acetofenon-oximino-N'-metil-karhamát előállítása A 2. példában leírt eljáráshoz hasonlóan 10,0 g (0,03 mól) 4-[0-(0,0-dietilfoszforotioil)]•^aoetofenonoximoit métilizocianáttal reagáltatunk. 11,5 g 4~[0-<(0,0-d:iatilfoKzforotáoil)]Haoetofenonoximino-íN'-m'etil-Jkarbamátot • kapunk. Hozam: 96,9%. 10 20 25 55 "60 5. példa: 4-H(0,0-dietilfoszforotioil)-a©etof©nonoximímo-acetát előállítása 150 ml benzolba 10,0 g (0,03 mól) 4-[4-(0,0--dietilfoszforotioil)paoatofenonoximot, 3,2 g (0,04 mól) acetilkloridot és 4,1 g (0,04 mól) trietiliamint m;érünk/ be. Az elegyet melegítjük és kb. 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A fehű/tött reakaióslegyet 2x50 ml vízzel mossuk. A benzolos fázist vízmentes magnéziuinszulfát fölött szárítjuk, . majd ia benzolt lepároijuk. 11,0 g '(96,5%) 4-(O,0-d: iidtüfoszforotioiÍ)-aoetofanonoximino-aeeitätat kapunk, n30o = = 1,5279. A fent ismertetett eljárás szerint, reakciópartnerként karfoamilMoridolt, szulfonillkforidot vagy klöroformáitot alkalmazva 'a megfelelően helyettesített származékokat kapjuk. 6. példa: 4-[0-(0,0-dietal)fO'Szforotioil)]-benaaíldoxim:mo-iN'-morfolimil-fearbamát 'élőállíitása 500 tnl-es, keverővel, csepegtető tölcsérrel, szárazjeges-hűtővel és hőmérővel. fieQlszerelt lombikba 7 g (0,007 mól) foszgén 150 ml vjizmentes dietiiliéterrel képezett oldatát mérjük be. Az 30 oldatot keverjük és jégfürdővel 10 <C°-na hűtjük, majd 30 perc alatt 8,6 g (0,07 mól) N,N-dimetilanilintt adagolunk be. Ezután az elegyhez 30 perc alatt 50 ml vízmentes dietilőterben oldott 14,5 g (0,05 mól) 4-[0-(0,0~dietilfosz-35 forotioil)]-benzaldoximot adunk. A reafccáóelegy hőmérsékletét 10 lés 15 C° között tartjuk. A beadagolás befejeztével az elegyet egy órán ált 15 C°-on keverjük, majd a reakcióelegyjhezkeverés közben 17,4 g (0,2 mól) morfolin 10 ml 40 vízzel képezett oldatát adjuk olyan ütemben, hogy a< hőmérséklet ne emelkedjék 15 C° fölé. A beadagolás befejeztével a reiakeióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, Az elegyet 200 ml éterrel hígítjuk, és egymás után 45 100 ml vízzel, 100 ml IN sósavval, majd ismét 100 ml vízzel mossuk. Az éteres fázist vízmentes MgSO/, fölött szárítjuk, majd bepároljuk. 18 g (89,8%) • 4-tO-(0,0-Hdietilfoszforotioil)]-4benzaíMoximino-N'-morfoMmlfcarhamátot kapunk, 50 n30 D = 1,5423. 7. példa: 4-t[0-(0,0-diatá!lrfoszforoltiol il)]^benzaldoximino-N-^-Jhidroxietil-karbamát előállítása A 6. példában megadott módon 200 ml vízmentes ddetiléterben 7 g (0,07 mól) foszgént, 8,6 g (0,07 mól) N.N^dimetilandlint és 14,5 g (0,05 mól) 4-[0-(0,0^diidtilfoszforotioil)]-benzaldoximot reagáltatunk. Az éteres oldatot 10 C9 -ra hűtjük, és 10 ml.. vízben- oldott 6,1 g (0,1 mól) etanolamint adunk hoz^á olyan ütem-65 ben, hogy az elegy hőmérséklete he emelked-3
