158077. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-szubsztituált 3-pirazolidonok előállítására
A találmány célja (I) általános képletű 1--szubsztituált 3Hpirazolidonokinak egy egyszerű, technikailag kivitelezhető, és általánosan alkalmazható szintézise, amelyhez siam (II) általános képletű moraoszübsztituállt hidrazinok, sem 5 RR'CH—NH2 általános képletű aminők — mint kiindulási anyagok — nem szükségesek. A találmány szerint egy (V) általános képltítű 3-pimazolidont — amelyben R" a fent megadott jeleinitéiSŰ — vagy annak sóját, • RR'CO általános képletű Ikarboinil vegyüleíttel — amelyben R és R' jelentése az (I) általános képlet szerinti — adoitt esetben egy indifferens oldószerben, előnyösen vízben, metanolban, etanolban vagy iSetilglifcolban (VI) általános képletű azomeítiiiniminné alakítjuk át, majd ezt egy alkalmas oldószerben, előnyösen vízben, metanolban, etanolban vagy metilglibollban féimbaitalizátor, előnyösen Adaims-platinia jelenlétében 1 mól hidrogén felvételéig hidráljuk. Az átalakulást a csiatoilt melléklat (C) reakcióegyenlete ábrázolja. Az egyik kiindulási vegyület célszerűen a hidrazinból és akrilnitrfflből könnyen előállítható (V) általános képletű 3-pirazolidon ahol R" hidrogént jelent. (H. Dorn. A. Zübek, 12 p, 8/01 osztályú, 54697 sz. nyugatnémet szabadalom), vagy az «-/^telítetlen Ibarbonsavészterekből és hidrazinból az ismert anódon előállítható (V) általános képletű alkilszármazékok — ahol R" hidrogént és/vagy alkil-csopoirtot jelent —vagy azok sói. A imásik kiindulási anyag aldehid vagy kestocsoportot tartalmiazó tetszőleges vegyület, például alifás-, aromás-, vagy heterociklusos aldehid, egy cukor, vagy egy tetszőleges beton. Az alábbi (kiviteli példák közelebbről megmagyarázzák a találmány szerinti eljárást. 1. példa: 17,2 g (0,20 mól) 3Hpinazolidonna!k 10 ml metanolban készült oldatához 22,3 g (0,21 mól) benzaldehidet adunk. Össizeöntásfcoir a reakcióelegy spontán felmelegszik. Két órai állás után a kristályos, (VI) általános képletű azometdnimint — ahol R és R" hidrogénit;- R' fenil-csoportot jelent — leszűrjük. Kitermelés: 86% A termák éterrel kimosható és 60— 80 C°~on szárítható. Etanolböl színtelen lapokban kristályosodik. 'Olvadáspontja: 205—208 C°. KBrban felvett IR-ispdktrumábán a C = N<+) vegyértékrezgés 1680/1655 cm-1 , a C —O rezgés 1600 cm"1 hullámszámnál jelentkezik. Az azometinimin 13,9 g-ját 100 ml metanolban, 70 mg Adams-platina jelenlétében légköri nyomáson a hidrogén 'felvétel befej eztéig (65 perc) hidráljuk. A katalizátor kiszűrése és az oldószer ledesztillálása után 100%-os termeléssel kapjuk az l-benzil^piínazolidon-(3)-t. (I. R=H,R'=CeH 5 , R"=H). Di-n-butiléterből kristályosítható át. Olvadáspontja: 86—87 C°. Kloroformban felvett IR-spelktrumálban a C=N( % > vegyértékrezgés 1687/1667 cm-1 , a C=0 rezgés 1610 cm-1 hullámszámnál jelentkezik. 2. példa: Az 1. példával analóg módon 4 ml metanolban oldott 12,9 g (0,150 mól) 3-pirazohdonból és 22,4 g (0,165 mól) áinizsaldehidbői 85%-os kitermeléssel kapjuk a (VI) általános képletű, kristályos azomatinimint, ahol R és R" hidrogént, R' p-imetoxi-fanil-csopartot jelent. A termék etanolból kristályosítható át. Olvadáspontja: 187—189 C°. Kloroformiban felvett IR-spektrumában C=N<+> vegyértékrezgés 1687/1667 cm"1 , a C=0 rezgés 1610 cm"1 hullámszámnál jelentkezik. Az azometinimin 12,3 g-ját 100 ml metanolban, 60 mg platina katalizátor jelenlétében, 20 C°-on, légíköri nyomáson, a hidrogén felvétel befejezitéig (85 perc) hidráljuk. Az 1. példával analóg módon 100%-os termeléssel jutunk az l-(4-metoxi-benzil)-pirazolidon-(3)-hoz: (I, R=H, ' R'=(p)-H3iCQ • Ce H 4 , R"=H). Olvadáspontj a: 57—58 C°. Kloroformban felvett IR-spektrumában a C=0 rezgés 1695 cm-1 hullámszámnál található. 3. példa: Az 1. példa analógiájára 2 ml metanolban oldott 8,6 g (0,100 mól) 3-pirazoaidinból és 17,7 g (0,105 mól) 4^1ár-benzaldehidből 95%-os termeléssel faapjub ía (VI) általános képletű, kristályos azometinimint, ahol R és R" hidrogént, R' p-klőr^fenilicsioportot jelent. A tenméb etano'lból kristályosítható át. Olvadáspontja: 214— 217 C°. KBr-ben felvett IR-spebtrumáiban a C=N<+) vegyértékrezgés 1675/1660 cm"1 , a 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 A (VI) általános képletű azömetiniminek egy 40 újszerű vegyület csoportot alkotnak, amelynek képviselői többnyire exoiterm reakcióban, meglepően könnyen és magas hozammal képződnek a Ikomponensak előnyösen 1 : 1 anólarányú öszszekeverése soirán. Általában kristályos vegyüle- 45 tek és előnyösen alkoholokból és dioxáinból kristályosíthatok át. A (VI) általános képletű azometiniminek hidroigénezése meglepően kcr^yen. már iégköiri nyomáson és szobahőfok körüli hőmérsékleten kivitelezhető. A kívánt termék 50 közel kvantitatív termeléssel balíeítkezik, és egyszerűen az alkalmazott oldószer ledesztillálása által elkülöníthető. A találmány szerinti eljárásnak egy további egyszerűsítése .azáltal lehetséges, hogy a (VI) általános képletű azometin- 55 iminabet közvetlenül a reaikcióélegyben, azaz előzetes elkülönítés' nélkül hidráljuk. A találmány saerinti eljárással technikailag könnyen előállítható (I) általános képletű 1-szubszitituált 3-jphiazolidonok fényképészeti előhívók ada- 60 lékanyagai és gyógyszer szintézisek jelentős közbülső termékei. 9
