158011. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bázisos éterek előállítására
157011 3 4 létű végtermék sója a reakcióhoz felhasznált alkoholokban oldható. A reakcióhoz használt alkoholoknak, melyek egyúttal oldó- vagy hígítószerekként is szerepelnek, célszerűen vízben szegényeknek kell lienniök, mert különben a tercier halogenid hidrolízise következhetik be. A reakciót azonban egyéb közömbös oldószerekben is lefolytaithatjuk, mint amilyenek a benzol, toluol, kloroform sitb. Némely esetben előnyösnek bizonyult a periodikus rendszer második, csoportjához tartozó elemek karbonátjainak hozzáadása a reakcióelegyhez finoman porított alakban, a szabaddá váló savhoz viszonyítva fölös mennyiségben. Az eljárásnak ennél a kivitel módjánál rendkívül tiszta végtermékeket kaphatunk. A feldolgozás folyamán ezekéit a karbonátokat egyszerű szűréssel ismét leválaszthatjuk. Ilyenek különösen a Ca, Sr, Ba és Zn karbonátjai. A reakciót célszerűen magasabb hőmérsékleten, elsősorban az oldószer forrási hőmérsékletén hajtjuk végre. A reakció elvileg már szobahőmérsékleten is végbemegy, ekkor azonban megfelelően hosszabb reakcióidővel kell számolni. Az eljárás termékeinek elkülönítése a szokásos módszerekkel sikerül. így pl. a kapott oldatot az oldószer bepárlásával szabadíthatjuk fel vagy a sót • valamely alkalmas oldószerrel csap-hatjuk ki. A szokott módon sikerül továbbá a közvetlenül kapott halogénhidrogé'nsavas sók átalakítása egyéb savakkal képzett sókká, így pl. szulfátokká, metoszulfátokká, toluolszulfonátokká, perklorátokká, ciklohexilszulfamátokká vagy a kvaterner ammóniuimsókiká, pl. a metohalogenidekké, valamint a sók átalakítása a szabad bázisokká. A kiindulási anyagként használt (II) képletű halogénezett vegyületek részben újak. Ezeket a megfelelő tercier alkoholokból halogénező szerekkel így pl. tioiniilkloriddal, tionilbironiiddal, fosizfoirhalogenidekkeil, acilhalogenidekkal vagy halogénhidrogénnel történő reagáltatás útján kaphatjuk. A találmány szerinti eljárás sikeres keresztülvitele rendkívül meglepő tény, mert a szakirodaloimban eddig az volt a vélemény, hogy bázísos difeniliálfcilétereket nem liehet előállítani. így pl. nem sikerült — adott esetben 2,3-alkil helyettesítésű — l,l-difenil-l-!hidrQxi-3-dimetiÍamino-propánokat alkil halogen-idekkel reagáltatni és az l,l-d:iifienil-l-kilór-2-metil-3-dimétdíIaminopropán-ihidroklorid reakciója nátriumpropiláttal, abszolút propanolban, a molekula felbomlásához vezetett, imiközben formialdehid és 1,1-difenilpropán-(il) keletkezett. Tehát semmi esetre sem volt várható, hogy a (II) képletű hidroktoridok reakciója alkoholokkal simán- a megfelelő alkiléterekhez fog vezetni. 1. példa 11,0 g l,l-difel nil-l-klór-2,2-dimetií-3-dimetil-aminopropáni-hidrokloridot 40 em3 absz. metanolban 10 percig visszafolyaltás közben forralunk. Kihűlés után a ^reakcióelegyet 50 cm3 éterrel hozzuk össze és a kicsapódott sót leszívatjuk. 10,0 g l,l-difenil-l-metoxi-2,2-dimetil-3-dimetiliaminopropáinihidrokilo'ridoit kapunk, ami az elméleti kitermelés 94%-ának felel meg. A vegyület olvadáspontja benzol-acetonból történő átkristályosítás után 229—230°. 2. példa 18,0 g l,l-diíeinril-l-kIór-2-metiI-3-dímetilami- -noiproipán-hidrokloridot finomra porított állapotban 60 cm3 absz. propanollal keverünk, és 8 óra hosszat 30°-on állni hagyjuk. Ennyi idő alatt az anyag oldatba megy. A keveréket bepároíjufc, a maradékot etilácetátban eldörzsölijük és éterrel kicsapjuk. 13,7 g l,l-difenil-l-propoxi-2-metil-S-dimetilarninopropán-hidrokloridoi kapunk, ami az elméleti kitermelés 71%-ának felel meg. Etil'aoeitát és etanol elegyéből átkristályosítva az anyag olvadáspontja 180—180,5°. A kiindulási anyagot, vagyis az 1,1-difenil-l-klór-2,2-dimetil-3-dimetilia.minopropán-hidrokloridot l,l-difenil-l-hidiroxi-2,2-diimetil-3-dimetilaminoipropánból tionilkloriddial végzett reagáltatás útján kapjuk. Olvadáspontja bomlás közben 188°. 3. példa 248 g 1,1 -difenil-l -kl:ór-2-metil-3-dimetilamin propán-hidrokloiridot, 1500 cm3 benzolt, absz. alkoholt és 380 g finomra porított kaleiumkarbonátot összekeverünk, és az egészet szobahőmérsékleten 14 napon át kavarjuk. Ezután az anyagot a fel nem oldott részekről leszűrjük, és az oldatot, mely az l,l-difeniil-l-etoxi-2-me| tiI-3-dimetiilaminopropán-hidroiklotridot tartalmazza, a szabad bázis kinyerése céljából 800 cm3 alkoholban oldott 35,2 g nátriummal elegyítjük. A nátriumklorid elkülönítése után bepárolunk, és a maradékot éterrel kivonatoljuk. Az ét-eres oldat frakcionált desztiillálása 131—133°-on és 0,5 torr nyomáson 145 g l,l-difenil-l-etoxi-2-metil-3-dimetilaminopropánt szolgáltat olaj alakjában, ami az elméleti kitermelés 64%-ának felel meg. n-°D= 1,5482. Az ebből -előállított hidroklorid olvadáspontja 180—-182°. Az 1—3. példákkal analóg módon kaphatjuk a következő vegyületeket : 1,1 -difenil -1 -metoxi-2,2-dimeti!-3-dimeitil;ammopropan-hidrokiorid, op. 206—207°, l,l-difeinil^l-etOiXi-2,2-dimetil-3-dim'etila-miniO-prapán^hidroklorid, op. 207—209°, l,l-difeni'I-l-p'ropoxi-2,2-dimetil-3-dimetiiaminopropán-hidroklorid, op. 160—168°, 1 -fenil-1 -O-klórf enil-1 -et oxi-2,2^dimetil-3-dime -til-aminopropán-hidrakloirid, op. 212—214°, l-f enil-1-O-klórf enil-1 jmetoxi-2,!2-dimetil~3-di-10 15 20 25 SO 35 40 45 50 55 60 2
