157975. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furazán-származékok előállítására

157975 9 10 szemléltetik. Megjegyzendő, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban megadott hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa. a) 35,7 g (p-klórfenil)-glioxál-aldoxim-nátriumsóhoz, amelyet az alábbi b) bekezdésben leírt módon állíthatunk elő, először 46,5 g káliumhidroxid 125 ml vízzel készített oldatát, majd 46,5 g hidroxilamin-hidroklorid 125 ml vízzel készített oldatát adjuk. A kapott oldatot azután 2,5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyből kiválik a kristályos nyers termék, ezt lehűtés után szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, majd izopropanol és ciklohéxán elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott 3-amino-4-(p-klórfenil)-furazán 137— 139°-on olvad. A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő (p-klórfenil)-glioxál-aldoxim-nátriumsó az alábbi módon állítható elő: b) 150 ml absz. etanolban 7,5 g nátriumot oldunk. Az így kapott nátriumetilát-oldathoz jégfürdőben való hűtés közben előbb 33,5 g butilnitritet, majd 50 g 4'-klór-acetofenont adunk. A reakcióelegyet jégfürdőben további 1,5 óra hosszat, majd szobahőfokon 15 óra hosszat állni hagyjuk. A (p-klórfenil)-glioxál-aldoxim kivált nátriumsóját leszűrjük, kevés etanollal és kevés éterrel mossuk, majd szobahőfokon vákuumban megszárítjuk. 2. példa. a) 2,52 g nátrium 60 ml absz. etanollal készített oldatához 2 g butilnitritet, majd 19,7 g («.q,a-trifluor-o-tolil)-acetonitr.ilt adunk jéghűtés közben. Exoterm reakció indul meg és az oldat sárgára színeződik. A reakcióelegyet jégfürdőben 15 percig, majd szobahőfokon 3 óra hosszat állni hagyjuk. Az etanolt ezután vákuumban 40° hőmérsékletű fürdőben lepároljuk. A maradékot szárítás céljából benzolban ismételten oldjuk és a benzolt vákuumban ismét lepároljük. Ezután a maradékot 5,0 ml vízzel felvesszük; a zavaros vizes oldatot éterrel kétszer mossuk, aktívszénnel tisztítjuk és szűrjük. Az így kapott világossárga vizes oldathoz, amely az (a,a,a-trifluor-o-tolil)-glioxilo-nitriloxim nátriumsóját tartalmazza, kis adagokban hozzáadunk 19,2 káliumhidroxidot és 19,2 hidroxilamin-hidrokloridot. Ezután az oldott étert a • réakcióeíegyből lepároljuk és a visszamaradó vizes oldatot 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a kivált olajat éterrel extraháljuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, víz'zel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Maradékként a kristályos nyers terméket kapjuk; ezt benzol ciklohéxán elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 3-amino-4-(a,ct,a-trifluor-o-totil)-furazán 68—70°-on olvad. 5 A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő (a,«,a-trifluor-o-totil)-acetonitril az alábbi módon állítható elő: 10 b) 60 ml visszafolyató hűtő alatt forralt tionilkloridhoz 8 óra alatt hozzácsepegtetünk 30,1 g o-trifluormetil-benzilalkoholt (vö. R. Filler és mtsai, J. Org. Chem. 25, 733, 1960). A kapott oldatot azután vákuumban bepároljuk és a visz-15 szamaradt olajszerű terméket vízsugárvákuumban desztilláljuk. Ily módon (a,a,et-trifluor(—) a'-klór)-o-xilolt kapunk, amely 72—73°-on forr 15 mm Hg-oszlop nyomáson. 20 c) 3,05 g nátriumcianidhoz keverés közben hozzáadunk 15 ml dimetilszulfoxidot. A kapott szuszpenzióhoz 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 10,4 g (a,a,a-trifluor(—)ot'-klór)-o-xilolt. A reakció exoterm lefolyású, ezért jégfürdőben hűtjük 25 a reakcióelegyet, hogy annak hőmérséklete ne emelkedjék 35-^-40° fölé. A hűtést azután még további 1

/2 óra hosszat folytatjuk, majd a jégfürdő helyébe egy 40° hőmérsékletű olaj fürdőt teszünk, a reakcióelegyet 2 óra hosszat ezen a í0 hőfokon keverjük, végül pedig szobahőfokon 16 óra hosszat állni hagyjuk. A reakcióelegyhez azután jéggel való hűtés és keverés közben 50 ml vizet csepegtetünk, majd a képződött emulziót éter és petroléter 1:1 arányú elegye vei sí> háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel kétszer mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott olajat vízsugárvákuum alatt desztilláljuk. Az így kapott (a,a,a -trifluor-o-to-40 lil)-acetoriitril 18 mm Hg-oszlop nyomáson 108— 110°-on forr. 3. példa. 45 A 2. példában leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi felsorolt további hasonló vegyületek is: 50 a) (o-metoxi-fenil)-aeetonitrilből (vö. J. N. Chatterjea és mtsai, J. Indian Chem. Soc. 33, 447, 1956) az (a,a,a-trifluor-o-tolil)-glioxilo-nitriloxim nátriumsóján keresztül a 3-amino-4-(o-metoxifenil)-furazán, op. 112—114°; 55 b) (3,4,5-trimetoxifenil)-acetonitrilből (vö. G. P. Schiemenz és mtsai Chem. Ber. 92, 1336, 1959) a (3,4,5-trimetoxifei

nil)-glioxilo-nítriloxim nátriumsóján keresztül a 3-amino-4-(3,4,5-trimeto-60 xifenil)-furazán, 174—175°-on olvad; c) (a,a,a-trifluor-m-tolil)-acetonitrilből (vö. B. E. Rosenkrantz és mtsai, J. Chem. Eng. Data 8 65 (2), 237—238, 1963) az (e,a,a-trifÍuor-m-töÍil-)-